碳納米管玻璃管環(huán)氧樹脂單絲界面粘結(jié)特性研究

碳納米管玻璃管環(huán)氧樹脂單絲界面粘結(jié)特性研究

目前，碳納米管和纖維的聯(lián)合樹脂基材料已成為研究的熱點。碳納米管可按兩種方式加入到體系中,一種是先對纖維或碳納米管進(jìn)行化學(xué)改性,使碳納米管接枝或直接生長在纖維表面,然后與樹脂復(fù)合,該方法碳納米管的增強(qiáng)效果明顯,但由于工藝較為復(fù)雜,還主要停留在實驗室階段[1~5];另一種方式是將碳納米管直接混合分散在樹脂中,然后與纖維復(fù)合[6~8],該方法工藝簡單,容易推廣。無論是何種方式,研究表明碳納米管主要通過對纖維/樹脂界面的增強(qiáng)增韌作用實現(xiàn)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料性能的提升。例如,Qian等通過化學(xué)氣相沉積法在IM7碳纖維表面接枝碳納米管,使纖維/樹脂的界面剪切強(qiáng)度提高了26%;Garcia等通過在氧化鋁纖維織物上原位生長碳納米管,使復(fù)合材料層間剪切強(qiáng)度提高了69%;Godara等通過碳納米管的引入使碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料的層間斷裂韌性提高了80%。由此可見,掌握碳納米管對纖維/樹脂界面性質(zhì)的作用機(jī)制和影響規(guī)律對于高性能碳納米管/纖維/樹脂復(fù)合材料的制備及應(yīng)用十分重要。本文選用玻璃纖維體系進(jìn)行研究,通過超聲波分散的方法制備了多壁碳納米管/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂復(fù)合體系,采用單絲斷裂實驗對其界面粘結(jié)特性進(jìn)行研究,測試分析了玻璃纖維體系下纖維斷裂、界面?zhèn)鬏d特征以及界面粘結(jié)強(qiáng)度,探討了兩種碳納米管表面化學(xué)改性方法對界面粘結(jié)的影響。研究結(jié)果有助于碳納米管對纖維/樹脂界面強(qiáng)韌化理論的完善和該類材料制備技術(shù)的發(fā)展。1實驗1.1材料、實驗和實驗設(shè)備雙酚A型環(huán)氧樹脂,上海樹脂廠;改性多元胺固化劑,自制;多壁碳納米管,拜耳材料科技有限公司;硅烷偶聯(lián)劑KH560,蓋州市興達(dá)偶聯(lián)劑化工實驗廠;E玻璃纖維,拉伸模量78GPa,直徑17μm,巨石集團(tuán)有限公司。1.2兩種碳管的分離純化碳納米管研磨后與濃硫酸/濃硝酸(70%)(體積比3∶1)混合,于室溫下超聲波震蕩反應(yīng)1h、機(jī)械攪拌3h。反應(yīng)完成后,用去離子水稀釋、抽濾至溶液中性。之后用HCl酸化并重復(fù)去離子水洗滌過程直至溶液為中性。用0.45μm微孔濾膜減壓抽濾收集產(chǎn)物,并于80℃烘箱24h烘干,得到酸化碳管。取一定量酸化碳管與三乙烯四胺(TETA)、二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)超聲混合均勻,在120℃下加熱回流48h。反應(yīng)完成后用無水乙醇超聲洗滌,采用0.45μm微孔濾膜過濾。將濾出的碳納米管溶于二氯甲烷,濾去不溶殘渣,于80℃烘箱24h烘干得到胺化碳管。1.3樹脂體系的成型首先配置碳納米管含量0.05wt%的環(huán)氧樹脂,并于超聲攪拌儀中分散4.5h(超聲頻率40kHz、功率1000W),之后與固化劑混合按100∶30配比制成樹脂體系;將定長的纖維單絲兩端粘著固定質(zhì)量的張力掛墜置于啞鈴型模具中間位置,注入一定量的樹脂體系,經(jīng)70℃固化6h后制得單纖維復(fù)合試樣,試樣尺寸參照GB/T2568-1995。1.4試驗及測試條件界面粘結(jié)特性測試采用圖1所示自制顯微拉伸儀,測試時,拉伸載荷通過界面剪切作用從樹脂基體傳遞給纖維,界面?zhèn)鬟f的應(yīng)力超過纖維強(qiáng)度時,纖維斷裂,當(dāng)界面?zhèn)鬟f的應(yīng)力不足以達(dá)到纖維斷裂所需應(yīng)力時,斷點數(shù)達(dá)到飽和。纖維斷裂時,在斷口周圍會因基體塑性變形而出現(xiàn)明顯的雙折射現(xiàn)象,通過偏光顯微鏡可原位觀察斷點形貌并統(tǒng)計斷點數(shù)變化[10~12]。纖維斷點數(shù)達(dá)到飽和時,斷裂長度達(dá)到臨界值,可按照Kelly-tyson公式對纖維/樹脂界面剪切強(qiáng)度進(jìn)行計算:式中,σ0和l0為纖維出現(xiàn)第一個斷點時對應(yīng)的應(yīng)力與纖維片段長度;l為斷點數(shù)統(tǒng)計段長度;ρ為韋布爾形狀參數(shù);n為統(tǒng)計段飽和斷點數(shù)。樹脂澆鑄體力學(xué)性能測試采用英國Instron5565-5kN電子萬能試驗機(jī),測試標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T2567-2008;碳納米管形貌分析采用JEM-2100F型場發(fā)射透射電子顯微鏡;單絲復(fù)合試樣斷口形貌分析采用Quanta600型掃描電子顯微鏡;碳納米管及纖維表面元素測試采用AEMPHI5300型XPS光電子能譜儀。2結(jié)果與討論2.1碳納米管的表面處理及其性能已有文獻(xiàn)表明,采用濃硫酸/濃硝酸(70%)(體積比3∶1)混酸處理時,碳納米管表面被氧化,接枝羧基和羥基,并以羧基為主;胺化處理時,在催化劑DCC的作用下,碳管表面接枝的羧基可與多元胺的氨基發(fā)生脫水反應(yīng),使碳管表面接枝胺官能團(tuán)。反應(yīng)如圖2所示:采用XPS對碳納米管改性效果進(jìn)行分析,結(jié)果如表1所示。改性前,碳納米管表面基本全部為碳元素;酸化處理后,碳納米管表面氧含量達(dá)到5.57%;胺化處理后,碳納米管表面出現(xiàn)N元素,而O元素則降到3.44%。碳納米管表面官能團(tuán)發(fā)生變化,改性效果較為明顯。實驗首先對環(huán)氧樹脂基體的力學(xué)性能進(jìn)行分析,結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?碳納米管加入后,其高強(qiáng)高模特性得以發(fā)揮,環(huán)氧樹脂的彎曲模量和彎曲強(qiáng)度都有不同程度提高。而由于胺化碳管反應(yīng)活性較大,可與環(huán)氧樹脂形成較強(qiáng)的界面粘合,性能提高較多。2.2碳納米管、纖維、環(huán)氧樹脂界面的粘合特性2.2.1碳納米管對界面粘結(jié)性的影響進(jìn)一步對兩種改性碳納米管下玻璃纖維單絲復(fù)合試樣纖維斷點數(shù)變化情況進(jìn)行比較。由Kelly-tyson公式可知,相同應(yīng)變下斷點數(shù)越多,纖維斷裂長度越小,界面粘結(jié)作用越強(qiáng)。實驗首先對玻璃纖維/環(huán)氧單絲復(fù)合試樣斷點數(shù)-應(yīng)變曲線進(jìn)行比較,如圖3所示。拉伸應(yīng)變達(dá)到10%后,三種體系纖維斷點數(shù)基本穩(wěn)定,此時認(rèn)為斷點數(shù)達(dá)到飽和。三種體系平均飽和斷點數(shù)均在48至52之間,碳納米管的加入并未對界面粘結(jié)性能產(chǎn)生明顯影響。分析原因可能是碳納米管未與玻璃纖維表面形成有效的化學(xué)鍵合,而物理的吸附作用又很弱,碳納米管只能分散在纖維周圍的樹脂基體中,無法起到界面增強(qiáng)效果。為此,在樹脂中添加了2wt%硅烷偶聯(lián)劑KH560以提高纖維表面的化學(xué)活性,增加碳納米管與纖維間的粘結(jié)作用,其斷點數(shù)-應(yīng)變曲線如圖4所示?？梢钥闯?添加偶聯(lián)劑后含碳管體系在相同應(yīng)變下斷點數(shù)明顯增加:應(yīng)變10%處,酸化碳管改性后纖維平均斷點數(shù)在52個,較之純樹脂體系提高了10個斷點,胺化碳管改性的體系中則更為明顯,平均斷點數(shù)可以達(dá)到57個,碳納米管的加入起到了增強(qiáng)界面的作用。界面粘結(jié)強(qiáng)度計算結(jié)果如圖5所示。與未加入碳納米管體系相比,酸化碳管改性體系提高了19.1%,胺化碳管改性體系提高了29.8%。由于偶聯(lián)劑KH560分子一端烷氧基可與玻璃纖維表面發(fā)生反應(yīng),另一端環(huán)氧基則可與碳納米管表面接枝的基團(tuán)(羧基、胺基)發(fā)生化學(xué)作用,從而在玻璃纖維與碳納米管之間起到有效的化學(xué)鍵合,碳納米管可以與玻纖形成有效的界面粘結(jié)。與羧基相比,氨基與環(huán)氧基的化學(xué)反應(yīng)活性更高,因而胺化碳納米管對纖維/環(huán)氧樹脂界面增強(qiáng)作用更為明顯。偶聯(lián)劑分子的作用形式如圖6所示。2.2.2碳納米管界面分析加入硅烷偶聯(lián)劑使碳納米管與玻璃纖維表面反應(yīng)活性提高后,纖維斷點形貌上也發(fā)生了圖7所示的變化。拉伸后期,對于未加入碳納米管試樣,界面?zhèn)鬟f的剪切應(yīng)力不足以達(dá)到纖維斷裂所需軸向應(yīng)力,在斷口附近開始出現(xiàn)明顯的脫粘現(xiàn)象。偏光下可看到沿纖維方向出現(xiàn)兩條平行光線,此時纖維周圍樹脂發(fā)生明顯塑性變形。碳納米管加入后,初始應(yīng)變時,由于受到強(qiáng)的剪切應(yīng)力,基體與軸向呈45°方向發(fā)生撕裂,斷口呈雙菱形,表現(xiàn)出較好的韌性;試驗后期,原斷口附近樹脂發(fā)生塑性變形位置處,纖維又陸續(xù)被拉斷,基體又出現(xiàn)新的縱向裂紋,此時界面仍具有傳遞較大承載的能力,碳納米管使界面?zhèn)鬟f載荷的能力明顯提升。單絲復(fù)合試樣的纖維掃描斷口形貌可以用來分析纖維與樹脂間界面的粘結(jié)情況,結(jié)果如圖8所示。圖8(a)所示為,未加入碳納米管時,由于纖維與碳納米管間的化學(xué)鍵合作用較弱,碳納米管對界面的增強(qiáng)作用并不明顯。纖維拔出留下的凹洞為圓形,洞的側(cè)壁相對光滑;加入酸化碳管后,如圖8(b)所示,洞口變得不規(guī)整,凹洞側(cè)壁出現(xiàn)凹凸現(xiàn)象,被拔出的纖維周圍黏有少量樹脂,碳納米管在界面處到一定“錨釘效應(yīng)”,界面粘結(jié)性能明顯改善;胺化碳納米管加入后,如圖8(c)所示,碳納米管與玻璃纖維的結(jié)合能力進(jìn)一步增強(qiáng),凹洞的側(cè)壁更加粗糙,拔出的纖維周圍黏附很多樹脂,界面粘結(jié)性能得到進(jìn)一步提升。2.2.3拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系實驗發(fā)現(xiàn),對于所有玻璃纖維單絲復(fù)合體系,碳納米管加入后,單絲試樣的拉伸曲線都出現(xiàn)了明顯變化。以加入硅烷偶聯(lián)劑KH560的復(fù)合體系(圖9)為例說明:未加入碳納米管的玻璃纖維/環(huán)氧復(fù)合試樣以及碳納米管改性的環(huán)氧樹脂試樣曲線較為平滑;當(dāng)碳納米管、玻璃纖維共同增強(qiáng)樹脂基體時,屈服點過后拉伸曲線出現(xiàn)波動,且這種變化并不規(guī)律。推測原因是界面區(qū)存在的碳納米管發(fā)揮著作用:復(fù)合試樣被拉伸時,界面區(qū)在應(yīng)力作用下發(fā)生變形,碳管由于長徑較大,易沿拉伸方向取向,使界面承載能力提高。然而,界面的這種變形并不穩(wěn)定。隨拉伸的不斷進(jìn)行,界面變形區(qū)會不斷擴(kuò)展,期間伴隨有斷口周圍應(yīng)力的重新分配。界面的這種變化會在線反映在單絲試樣的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線上。該現(xiàn)象進(jìn)一步揭示了碳納米管存在于纖維/樹脂界面處并發(fā)揮著一定作用。3添加碳納米管的界面增強(qiáng)效果(1)經(jīng)酸化及胺化改性處理后,多壁碳納米管表面接枝上活性官能團(tuán)。兩種改性碳管添加到環(huán)氧樹脂中后,環(huán)氧樹脂力學(xué)性能發(fā)生變化,彎曲性能明顯提高。碳納米管/玻璃纖維/環(huán)氧樹脂單絲復(fù)合試樣拉伸曲線過屈服點后出現(xiàn)波動現(xiàn)象,碳納米管可對界面粘結(jié)產(chǎn)生影響;(2