基于cerius2的鈉蒙脫石水化膨脹性能研究

基于cerius2的鈉蒙脫石水化膨脹性能研究

蒙脫石是一種天然的蒙肥皂石粘土。這種礦物的小顆粒通常含有許多土壤和沉積物，具有重要的商業(yè)價(jià)值，并被廣泛使用。例如，它被用作鉆孔污泥和用作半透材料的處理廢物。鈉蒙脫石由帶負(fù)電的類似葉臘石結(jié)構(gòu)層的粘土片組成,其負(fù)電荷由層間的鈉離子來補(bǔ)償保持電中性,由于鈉離子在潮濕環(huán)境下極易水化,從而導(dǎo)致層間距膨脹。分子動(dòng)力學(xué)(moleculardynamics,MD)模擬對(duì)研究水和溶液中分子間的微觀相互作用和分子的擴(kuò)散行為起著重要的作用。通過比較模擬和實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,可以檢驗(yàn)勢(shì)函數(shù)描述的分子間相互作用力,而且可以指出進(jìn)一步研究中需要補(bǔ)充和完善的地方。Chang等的MD模擬研究表明Na+在所有的水化物中和四面體電荷位置成內(nèi)層配位作用,和八面體電荷位置成外層配位作用的Na+在二層和三層水合物中部分離解形成初始擴(kuò)散層。Boek等運(yùn)用MonteCarlo方法研究了一系列不同水含量的鈉蒙脫石,結(jié)果表明層間距是水含量的函數(shù),再現(xiàn)了鈉蒙脫石粘土遇水膨脹的特性。此處在已有研究方法的基礎(chǔ)上,對(duì)鈉蒙脫石遇水膨脹、層間陽離子和水分子的結(jié)構(gòu)及其擴(kuò)散性質(zhì)進(jìn)行研究,以促進(jìn)膨脹粘土的進(jìn)一步的研究和應(yīng)用。1計(jì)算方法1.1spc/e模型目前用于研究蒙脫石粘土-水-離子體系水的位能模型主要有MCY(MatsuokaO,ClementiE,andYoshimineM),TIP4P(fourpointtransferableintermolecularpotentials),SPC/E(extendedsimplepointcharge)等,此處選取SPC/E模型作為所用位能模型。SPC/E模型中假定水分子為剛性分子,其中O—H鍵距為1.0,H—O—H鍵角為109.47°;認(rèn)為體系中要描述的微觀相互作用力為靜電力和vanderWaals力,vanderWaals力為Lennard-Jones勢(shì)的一部分。計(jì)算2個(gè)原子i和j之間的勢(shì)能公式為其中:qi和qj為原子的電荷;ε0為介電常數(shù);rij為i和j之間的距離;σij和εij為氧原子的Lennard-Jones作用參數(shù),由Lorentz-Berthelot定律得到鈉蒙脫石粘土的原子電荷采用Smith的數(shù)據(jù),周期邊界條件中靜電作用通過Ewald求和法處理,體系中所用的各原子和SPC/E水分子的電荷及Lennard-Jones參數(shù)列于表1中。1.2模型和模擬方法1.2.1超級(jí)晶胞的構(gòu)成創(chuàng)建的鈉蒙脫石模型空間群為C2/m,晶胞參數(shù):a=5.23,b=9.06,c值根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)得到,初始體系為單斜晶系,β=99°。超級(jí)晶格由8個(gè)單位晶胞組成,Cerius2模擬環(huán)境中空間群為P1。所建超級(jí)晶格的分子式為:Na0.75·nH2O{Si7.75Al0.25}[Al3.5Mg0.5]O20(OH)4,組成為4a×2b×1c,沿a×b方向分別為20.92×18.12,有4個(gè)Mg2+取代八面體Al3+,2個(gè)Al3+取代四面體Si4+,層間有6個(gè)鈉離子填充于層間域的中部。水分子數(shù)目從0到96個(gè),相當(dāng)于含水量為0到300mg/g的粘土,隨機(jī)填充在層間域中。每個(gè)超級(jí)晶格的層電荷為-6。1.2.2uff能量優(yōu)化模擬采用Cerius2中能量最小化和分子動(dòng)力模塊,選用普適力場(chǎng)(universalforcefield,UFF)。能量優(yōu)化采用能量最小化模塊中的SMARTMINIMIZER,迭代步數(shù)為1000～5000。長程靜電作用力用Ewald求和法,截距為9;vanderWaals力運(yùn)用Lennard-Jones函數(shù)計(jì)算;電荷運(yùn)用Qeq法(電荷平衡法)計(jì)算。能量最小化計(jì)算時(shí)假設(shè)滿足以下條件:(1)粘土片為剛性片,所有層間的粒子包括Na+都可以運(yùn)動(dòng)而沒有任何限制。(2)剛性粘土片的a,b和γ參數(shù)為常量,c,α和β為變量。運(yùn)用UFF能量優(yōu)化后對(duì)含有一、二、三層水(分別相當(dāng)于有32,64,96個(gè)水分子)的鈉蒙脫石在微正則系綜(又稱NVE系綜,即系統(tǒng)中的原子數(shù)N、體積V和能量E都保持不變)、T=300K下進(jìn)行動(dòng)力模擬。動(dòng)力模擬的時(shí)間步長為0.001ps,模擬時(shí)間為500ps。2結(jié)果與討論2.1鈉蒙脫石在d00值上的分子變化運(yùn)用Cerius2軟件中能量最小化模塊對(duì)15種鈉蒙脫石粘土,即水含量從0～300mg/g的粘土進(jìn)行了研究,計(jì)算的層間距d001、密度和晶胞參數(shù)列于表2。由表2可見:d001隨著水含量的增加逐步增大,密度逐步降低,說明鈉蒙脫石在逐步膨脹。一、二、三水分子層的d001值(分別為12.154,16.091,18.635)和衍射數(shù)據(jù)(12.3,15.6,19)以及Chang等的模擬數(shù)據(jù)(12.08,15.28,18.77)基本吻合。圖1為水分子個(gè)數(shù)與層間距d001值之間的關(guān)系曲線,表明了鈉蒙脫石吸水后的膨脹性質(zhì)。從圖1可以看到:d001隨水分子數(shù)增加而逐漸增加,在水分子數(shù)為40～48之間時(shí)達(dá)到平穩(wěn)期,開始形成第一個(gè)水分子層;之后在56～64個(gè)水分子之間又開始上漲,在72～80個(gè)水分子時(shí)達(dá)到第二個(gè)平穩(wěn)期,開始形成第二個(gè)水分子層;水分子數(shù)為80之后,曲線逐漸上漲開始形成新的水分子層。2.2分子動(dòng)力學(xué)模擬2.2.1鈉蒙脫石層間的na+和四面體和八面體荷的關(guān)系含有一、二、三層水分子的鈉蒙脫石能量最小化后達(dá)到平衡時(shí)的結(jié)構(gòu)如圖2～圖4所示。層間呈彎曲管狀的為水分子,球體形狀的為Na+;八面體和四面體片上球體形狀的位置為八面體和四面體類質(zhì)同象代換位置。根據(jù)動(dòng)力模擬軌跡的動(dòng)畫顯示可以觀察到,鈉蒙脫石層間Na+明顯受四面體和八面體電荷的吸引。在一層水合物中,水分子主要分布在層間域的中部,而Na+則接近于硅氧表面,Na+和四面體電荷位置形成內(nèi)層配位作用并且盤旋在四面體電荷位置的周圍,但是并沒有固定在四面體電荷位置上方的三角區(qū)內(nèi)。和八面體電荷位置成外層配位作用的Na+位置比較固定,基本上在八面體位置的上方。在二層和三層水合物中,水分子分布于整個(gè)層間域中,仍然可以觀察到Na+和兩種電荷位置分別成內(nèi)、外配位作用,成內(nèi)配位的Na+和一層水合物中的運(yùn)動(dòng)相似,在四面體電荷位置的四周活動(dòng),而和八面體電荷位置成外層配位的Na+與一層水合物中相比要自由的多,并不是固定在八面體電荷位置的上方活動(dòng),而是逐漸開始向?qū)娱g域中其它方向擴(kuò)散,但是仍然受八面體電荷的吸引。2.2.2鈉蒙脫石層間的競(jìng)爭(zhēng)水作用層間水分子和離子的自擴(kuò)散系數(shù)遵循Einstein關(guān)系其中:N為原子數(shù);r為原子的位置;t為時(shí)間。<|r(t)-r|2>為均方根位移(meansquaredisplacement,MSD),其計(jì)算式為其中:0<m+n=k;m為MSD允許計(jì)算的最大數(shù);n為用于平均的數(shù);k為讀入總數(shù)。擴(kuò)散系數(shù)可通過擬合均方根位移MSD和時(shí)間t的關(guān)系圖計(jì)算得到。表3中給出了計(jì)算的Na+和水分子的MD擴(kuò)散系數(shù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。Chang等報(bào)道,用MD模擬(MCY法)得到的鈉蒙脫石含一、二、三層水分子的擴(kuò)散系數(shù)分別為:2.5×10-10,1.4×10-9m2/s和1.3×10-9m2/s;Na+的MD模擬擴(kuò)散系數(shù)分別為3.9×10-11,5.1×10-10m2/s和1.8×10-10m2/s。Marry等MD模擬的帶有單層水和兩層水的同質(zhì)和異質(zhì)鈉蒙脫石的水的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.5×10-10,1.8×10-10m2/s和1.0×10-9,0.9×10-9m2/s;Na+的擴(kuò)散系數(shù)分別為4×10-11,7×10-11m2/s和(5.3～6.3)×10-10,5.4×10-10m2/s。此研究得出的鈉蒙脫石層間Na+和水分子的擴(kuò)散系數(shù)不同于他們的模擬結(jié)果可能是由于所選水分子位能模型和所選力場(chǎng)不同而造成。此外由于蒙脫石幾何結(jié)構(gòu)的限制和表面電荷的影響,層間陽離子和水分子的活動(dòng)性比溶液中的要低。2.2.3水合物的rdf和h—層間水的結(jié)構(gòu)研究Na—O,O—O和H—O的徑向分布函數(shù)(radialdistributionfunction,RDF)如圖5～圖7所示,其中包括了四面體片和八面體片中的O和H。由圖5可以看出:一層水合物中Na—0的RDF第一個(gè)尖峰在2.2～2.3處,二層和三層水合物中在2.5左右。圖6中3種水合物O—O的RDF基本一致,主峰在2.6～2.7,3.3,3.8～3.9A,5.2～5.3處都出現(xiàn)了次峰,它們是中心水分子與最近鄰水分子、第二配位圈水分子和第三配位圈等水分子間的氧氧距離。周健等用單點(diǎn)電荷模型對(duì)水模擬得到O—O的RDF分別在2.8,4.5,7.0處出現(xiàn)峰值,沒有接近3.3處和3.8～3.9處的次峰。圖7中H—O主峰出現(xiàn)在1.0～1.1,次峰在0.8～0.9,而周健得到的H—O峰值出現(xiàn)在1.8A和3.3A處。由此可見:鈉蒙脫石層間水分子的結(jié)構(gòu)和水中水分子的結(jié)構(gòu)不同,說明鈉蒙脫石中層間陽離子溶劑化作用對(duì)組織層間的水分子起著重要的作用。3鈉蒙脫石動(dòng)力模擬軌跡(1)鈉蒙脫石隨水含量的增加,其層間距d001值也隨之增大,并且和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)基本吻合,鈉蒙脫石表現(xiàn)出逐步膨脹的