鋰離子電池介紹

鈷酸鋰鉆酸鋰（LiCoO2）是二次鋰離子電池的正極材料之一。二次鋰離子電池因其具有工作電壓高、重量輕、比能量大、自放電低、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點而作為電源有廣泛應(yīng)用。該項目以納米四氧化三鉆和碳酸鋰為原料，經(jīng)過混料、焙燒、研磨、二段焙燒、粉碎分級制備鋰離子電池正極材料鉆酸鋰。工藝路線短，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，無環(huán)境污染。制備的材料外形為片狀顆粒，分散良好，具有良好的可供鋰離子脫嵌的層狀結(jié)構(gòu)和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。磷酸鐵鋰鋰離子電池的性能主要取決于正負極材料。磷酸鐵鋰作為鋰電池材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動力電池最重要的技術(shù)指標。1C充放循環(huán)壽命達2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價格便宜，壽命長等優(yōu)點，是新一代鋰離子電池的理想正極材料，國內(nèi)市場年需求12000噸以上。鋰離子電池簡介鋰離子電池（Li-ionBatteries）是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹Li-ion之前，先介紹鋰電池。舉例來講，以前照相機里用的扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電.這種電池也可能充電,但循環(huán)性能不好,在充放電循環(huán)過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。后來，日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負極，以含鋰的化合物作正極，在充放電過程中，沒有金屬鋰存在，只有鋰離子，這就是鋰離子電池。當對電池進行充電時，電池的正極上有鋰離子生成，生成的鋰離子經(jīng)過電解液運動到負極。而作為負極的碳呈層狀結(jié)構(gòu)，它有很多微孔，達到負極的鋰離子就嵌入到碳層的微孔中，嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同樣，當對電池進行放電時（即我們使用電池的過程），嵌在負極碳層中的鋰離子脫出，又運動回正極?；卣龢O的鋰離子越多，放電容量越高。我們通常所說的電池容量指的就是放電容量。在Li-ion的充放電過程中，鋰離子處于從正極—負極—正極的運動狀態(tài)。Li-ionBatteries就像一把搖椅，搖椅的兩端為電池的兩極，而鋰離子就象運動員一樣在搖椅來回奔跑。所以Li-ionBatteries又叫搖椅式電池。鋰離子電池電池組成部分1）電池上下蓋2）正極——活性物質(zhì)一般為氧化鋰鉆3）隔膜 一種特殊的復(fù)合膜）負極——活性物質(zhì)為碳）有機電解液）電池殼（分為鋼殼和鋁殼兩種）第一次充電，如果時間能較長，那么可以使電極盡可能多的達到最高氧化態(tài)，如此能增長電池使用壽命。鋰離子電池優(yōu)缺點鋰離子電池具有以下優(yōu)點：1） 電壓高，單體電池的工作電壓高達3.6-3.9V,是Ni-Cd、Ni-H電池的3倍2） 比能量大，目前能達到的實際比能量為100-125Wh/kg和240-300Wh/L（2倍于Ni-Cd,1.5倍于Ni-MH）,未來隨著技術(shù)發(fā)展,比能量可高達150Wh/kg和400Wh/L3） 循環(huán)壽命長,一般均可達到500次以上,甚至1000次以上.對于小電流放電的電器,電池的使用期限將倍增電器的競爭力.4） 安全性能好,無公害，無記憶效應(yīng).作為Li-ion前身的鋰電池，因金屬鋰易形成枝晶發(fā)生短路,縮減了其應(yīng)用領(lǐng)域：Li-ion中不含鎘、鉛、汞等對環(huán)境有污染的元素：部分工藝（如燒結(jié)式）的Ni-Cd電池存在的一大弊病為“記憶效應(yīng)”，嚴重束縛電池的使用，但Li-ion根本不存在這方面的問題。5）自放電小，室溫下充滿電的Li-ion儲存1個月后的自放電率為10%左右，大大低于Ni-Cd的25-30%,Ni、MH的30-35%。6） 可快速充放電，1C充電是容量可以達到標稱容量的80%以上。7） 工作溫度范圍高，工作溫度為-25~45。0，隨著電解質(zhì)和正極的改進，期望能擴寬到-40~70。6鋰離子電池也存在著一定的缺點，如：1）電池成本較高。主要表現(xiàn)在正極材料LiCoO2的價格高（Co的資源較?。娊赓|(zhì)體系提純困難。2） 不能大電流放電。由于有機電解質(zhì)體系等原因，電池內(nèi)阻相對其他類電池大。故要求較小的放電電流密度，一般放電電流在0.5C以下，只適合于中小電流的電器使用。3） 需要保護線路控制。A、 過充保護：電池過充將破壞正極結(jié)構(gòu)而影響性能和壽命；同時過充電使電解液分解，內(nèi)部壓力過高而導(dǎo)致漏液等問題；故必須在4.1V-4.2V的恒壓下充電；B、 過放保護：過放會導(dǎo)致活性物質(zhì)的恢復(fù)困難，故也需要有保護線路控制。摘要：綜述了鋰離子電池的發(fā)展趨勢，簡述了鋰離子電池的充放電機理理論研究狀況，總結(jié)歸納了作為核心技術(shù)的鋰電池正負電極材料的現(xiàn)有的制備理論和近來發(fā)展動態(tài)，評述了正極材料和負極材料的各種制備方法和發(fā)展前景，重點介紹了目前該領(lǐng)域的問題和改進發(fā)展情況。材料電子信息時代使對移動電源的需求快速增長。由于鋰離子電池具有高電壓、高容量的重要優(yōu)點，且循環(huán)壽命長、安全性能好，使其在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣闊的應(yīng)用前景，成為近幾年廣為關(guān)注的研究熱點。鋰離子電池的機理一般性分析認為,鋰離子電池作為一種化學(xué)電源，指分別用兩個能可逆地嵌入與脫嵌鋰離子的化合物作為正負極構(gòu)成的二次電池。當電池充電時，鋰離子從正極中脫嵌，在負極中嵌入，放電時反之。鋰離子電池是物理學(xué)、材料科學(xué)和化學(xué)等學(xué)科研究的結(jié)晶。鋰離子電池所涉及的物理機理,目前是以固體物理中嵌入物理來解釋的,嵌入（intercalation）是指可移動的客體粒子（分子、原子、離子）可逆地嵌入到具有合適尺寸的主體晶格中的網(wǎng)絡(luò)空格點上。電子輸運鋰離子電池的正極和負極材料都是離子和電子的混合導(dǎo)體嵌入化合物。電子只能在正極和負極材料中運動[4][5][6]。已知的嵌入化合物種類繁多，客體粒子可以是分子、原子或離子．在嵌入離子的同時，要求由主體結(jié)構(gòu)作電荷補償，以維持電中性。電荷補償可以由主體材料能帶結(jié)構(gòu)的改變來實現(xiàn)，電導(dǎo)率在嵌入前后會有變化。鋰離子電池電極材料可穩(wěn)定存在于空氣中與其這一特性息息相關(guān)。嵌入化合物只有滿足結(jié)構(gòu)改變可逆并能以結(jié)構(gòu)彌補電荷變化才能作為鋰離子電池電極材料?？刂其囯x子電池性能的關(guān)鍵材料——電池中正負極活性材料是這一技術(shù)的關(guān)鍵，這是國內(nèi)外研究人員的共識。1正極材料的性能和一般制備方法正極中表征離子輸運性質(zhì)的重要參數(shù)是化學(xué)擴散系數(shù),通常情況下，正極活性物質(zhì)中鋰離子的擴散系數(shù)都比較低。鋰嵌入到正極材料或從正級材料中脫嵌，伴隨著晶相變化。因此，鋰離子電池的電極膜都要求很薄一般為幾十微米的數(shù)量級。正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰離子的臨時儲存容器。為了獲得較高的單體電池電壓，傾向于選擇高電勢的嵌鋰化合物。正極材料應(yīng)滿足：1） 在所要求的充放電電位范圍內(nèi)，具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性；2） 溫和的電極過程動力學(xué)；3） 高度可逆性；4） 全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。研究的熱點主要集中在層狀LiMO2和尖晶石型LiM2O4結(jié)構(gòu)的化合物及復(fù)合兩種M（M為Co,Ni，Mn,V等過渡金屬離子）的類似電極材料上。作為鋰離子電池的正極材料，Li+離子的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性決定了電池的穩(wěn)定重復(fù)充放電性。正極材料制備中，其原料性能和合成工藝條件都會對最終結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。多種有前途的正極材料，都存在使用循環(huán)過程中電容量衰減的情況，這是研究中的首要問題。已商品化的正極材料有Li1－xCoO2（0<x<0．8），Li1－xNiO2（0<x<0．8），LiMnO2[7][8]。它們作為鋰離子電池正極材料各有優(yōu)劣。鋰鈷氧為正極的鋰離子電池具有開路電壓高，比能量大，循環(huán)壽命長，能快速充放電等優(yōu)點，但安全性差；鋰鎳氧較鋰鈷氧價格低廉，性能與鋰鈷氧相當，具有較優(yōu)秀的嵌鋰性能，但制備困難；而鋰錳氧價格更為低廉，制備相對容易，而且其耐過充安全性能好，但其嵌鋰容量低，并且充放電時尖晶石結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。從應(yīng)用前景來看，尋求資源豐富、價廉、無公害，還有在過充電時對電壓控制和電路保護的要求較低等優(yōu)點的，高性能的正極材料將是鋰離子電池正極材料研究的重點。國外有報道LiVO2亦能形成層狀化合物，可作為正極電極材料[9]。從這些報道看出，雖然電極材料化學(xué)組成相同，但制備工藝發(fā)生變化后，其性能改變較多。成功的商品化電極材料在制備工藝上都有其獨到之處，這是國內(nèi)目前研究的差距所在。各種制備方法優(yōu)缺點列舉如下。1） 固相法一般選用碳酸鋰等鋰鹽和鈷化合物或鎳化合物研磨混合后，進行燒結(jié)反應(yīng)[10]。此方法優(yōu)點是工藝流程簡單，原料易得，屬于鋰離子電池發(fā)展初期被廣泛研究開發(fā)生產(chǎn)的方法，國外技術(shù)較成熟；缺點是所制得正極材料電容量有限，原料混合均勻性差，制備材料的性能穩(wěn)定性不好，批次與批次之間質(zhì)量一致性差。2） 絡(luò)合物法用有機絡(luò)合物先制備含鋰離子和鈷或釩離子的絡(luò)合物前驅(qū)體，再燒結(jié)制備。該方法的優(yōu)點是分子規(guī)?；旌希牧暇鶆蛐院托阅芊€(wěn)定性好，正極材料電容量比固相法高，國外已試驗用作鋰離子電池的工業(yè)化方法，技術(shù)并未成熟，國內(nèi)目前還鮮有報道。3） 溶膠凝膠法利用上世紀70年代發(fā)展起來的制備超微粒子的方法，制備正極材料，該方法具備了絡(luò)合物法的優(yōu)點，而且制備出的電極材料電容量有較大的提高，屬于正在國內(nèi)外迅速發(fā)展的一種方法。缺點是成本較高，技術(shù)還屬于開發(fā)階段[11]。4）離子交換法Armstrong等用離子交換法制備的LiMnO2,獲得了可逆放電容量達270mA?h/g高值，此方法成為研究的新熱點，它具有所制電極性能穩(wěn)定，電容量高的特點。但過程涉及溶液重結(jié)晶蒸發(fā)等費能費時步驟，距離實用化還有相當距離。正極材料的研究從國外文獻可看出，其電容量以每年30?50mA?h/g的速度在增長，發(fā)展趨向于微結(jié)構(gòu)尺度越來越小，而電容量越來越大的嵌鋰化合物，原材料尺度向納米級挺進，關(guān)于嵌鋰化合物結(jié)構(gòu)的理論研究已取得一定進展，但其發(fā)展理論還在不斷變化中。困擾這一領(lǐng)域的鋰電池電容量提高和循環(huán)容量衰減的問題，已有研究者提出添加其它組分來克服的方法[12][13][14][15][16][17]。但就目前而言，這些方法的理論機理并未研究清楚，導(dǎo)致日本學(xué)者Yoshio.Nishi認為，過去十年以來在這一領(lǐng)域?qū)嵸|(zhì)進展不大[1],急須進一步地研究。2負極材料的性能和一般制備方法負極材料的電導(dǎo)率一般都較高，則選擇電位盡可能接近鋰電位的可嵌入鋰的化合物，如各種碳材料和金屬氧化物。可逆地嵌入脫嵌鋰離子的負極材料要求具有：1） 在鋰離子的嵌入反應(yīng)中自由能變化?。?） 鋰離子在負極的固態(tài)結(jié)構(gòu)中有高的擴散率；3） 高度可逆的嵌入反應(yīng)；4） 有良好的電導(dǎo)率；5） 熱力學(xué)上穩(wěn)定，同時與電解質(zhì)不發(fā)生反應(yīng)。研究工作主要集中在碳材料和具有特殊結(jié)構(gòu)的其它金屬氧化物。石墨、軟碳、中相碳微球已在國內(nèi)有開發(fā)和研究，硬碳、碳納米管、巴基球C60等多種碳材料正在被研究中[18][19][20][21][22][23]。日本HondaResearchandDevelopmentCo.,Ltd的K.Sato等人利用聚對苯撐乙烯（Polyparaphenylene PPP）的熱解產(chǎn)物PPP-700（以一定的加熱速度加熱PPP至700r，并保溫一定時間得到的熱解產(chǎn)物）作為負極，可逆容量高達680mA?h/g。美國MIT的MJMatthews報道PPP-700儲鋰容量（Storagecapacity）可達1170mA?h/g。若儲鋰容量為1170mA?h/g，隨著鋰嵌入量的增加，進而提高鋰離子電池性能，筆者認為今后研究將集中于更小的納米尺度的嵌鋰微結(jié)構(gòu)。幾乎與研究碳負極同時，尋找電位與Li＋／Li電位相近的其他負極材料的工作一直受到重視。3結(jié)語綜上所述，近年來鋰離子電池中正負極活性材料的研究和開發(fā)應(yīng)用，在國際上相當活躍，并已取得很大進展。材料的晶體結(jié)構(gòu)規(guī)整，充放電過程中結(jié)構(gòu)不發(fā)生不可逆變化是獲得比容量高，循環(huán)壽命長的鋰離子電池的關(guān)鍵。然而，對嵌鋰材料的結(jié)構(gòu)與性能的研究仍是該領(lǐng)域目前最薄弱的環(huán)節(jié)。鋰離子電池的研究是一類不斷更新的電池體系，物理學(xué)和化學(xué)的很多新的研究成果會對鋰離子電池產(chǎn)生重大影響，比如納米固體電極，有可能使鋰離子電池有更高的能量密度和功率密度，從而大大增加鋰離子電池的應(yīng)用范圍?？傊囯x子電池的研究是一個涉及化學(xué)、物理、材料、能源、電子學(xué)等眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。目前該領(lǐng)域的進展已引起化學(xué)電源界和產(chǎn)業(yè)界的極大興趣?？梢灶A(yù)料，隨著電極材料結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究的深入，從分子水平上設(shè)計出來的各種規(guī)整結(jié)構(gòu)或摻雜復(fù)合結(jié)構(gòu)的正負極材料將有力地推動鋰離子電池的研究和應(yīng)用。鋰離子電池將會是繼鎳鎘、鎳氫電池之后，在今后相當長一段時間內(nèi)，市場前景最好、發(fā)展最快的一種二次電池。電池的分類有不同的方法其分類方法大體上可分為三大類第一類：按電解液種類劃分包括：堿性電池，電解質(zhì)主要以氫氧化鉀水溶液為主的電池，如：堿性鋅錳電池（俗稱堿錳電池或堿性電池）、鎘鎳電池、氫鎳電池等；酸性電池，主要以硫酸水溶液為介質(zhì)，如鉛酸蓄電池；中性電池，以鹽溶液為介質(zhì)，如鋅錳干電池（有的消費者也稱之為酸性電池）、海水激活電池等；有機電解液電池，主要以有機溶液為介質(zhì)的電池，如鋰電池、鋰離子電池待。第二類：按工作性質(zhì)和貯存方式劃分包括：一次電池，又稱原電池，即不能再充電的電池，如鋅錳干電池鋰原電池等；二次電池，即可充電電池，如氫鎳電池、鋰離子電池、鎘鎳電池等；蓄電池習慣上指鉛酸蓄電池，也是二次電池；燃料電池，即活性材料在電池工作時才連續(xù)不斷地從外部加入電池，如氫氧燃料電池等；貯備電池，即電池貯存時不直接接觸電解液，直到電池使用時，才加入電解液，如鎂－氯化銀電池又稱海水激活電池等。第三類：按電池所用正、負有為材料劃分包括：鋅系列電池，如鋅錳電池、鋅銀電池等；鎳系列電池，如鎘鎳電池、氫鎳電池等；鉛系列電池，如鉛酸電池等；鋰系列電池、鋰鎂電池；二氧化錳系列電池，如鋅錳電池、堿錳電池等；空氣（氧氣）系列電池，如鋅空電池等充電電池定義充電電池又稱：蓄電池、二次電池，是可以反復(fù)充電使用的電池。常見的有：鉛酸電池（用于汽車時，俗稱“電瓶”）、鎘鎳電池、氫鎳電池、鋰離子電池。電池的額定容量電池的額定容量指在一定放電條件下，電池放電至截止電壓時放出的電量。IEC標準規(guī)定鎳鎘和鎳氫電池在20±5°C環(huán)境下，以0.1C充電16小時后以0.2C放電至1.0V時所放出的電量為電池的額定容量。單位有Ah,mAh（1Ah=1000mAh）如何正確使用鋰離子電池？正確使用鋰離子電池應(yīng)注意以下幾點：避免在嚴酷條件下使用，如：高溫、高濕度、夏日陽光下長時間暴曬等，避免將電池投入火中；裝、拆電池時，應(yīng)確保用電器具處于電源關(guān)閉狀態(tài)；使用溫度應(yīng)保持在一20~55C之間；避免將電池長時間“存放”在停止使用的用電器具中.鋰離子電池的使用1、如何為新電池充電,在使用鋰電池中應(yīng)注意的是，電池放置一段時間后則進入休眠狀態(tài)，此時容量低于正常值，使用時間亦隨之縮短。但鋰電池很容易激活，只要經(jīng)過3—5次正常的充放電循環(huán)就可激活電池，恢復(fù)正常容量。由于鋰電池本身的特性，決定了它幾乎沒有記憶效應(yīng)。因此用戶手機中的新鋰電池在激活過程中，是不需要特別的方法和設(shè)備的。不僅理論上是如此，從我自己的實踐來看，從一開始就采用標準方法充電這種“自然激活”方式是最好的。對于鋰電池的“激活”問題，眾多的說法是：充電時間一定要超過12小時，反復(fù)做三次，以便激活電池。這種“前三次充電要充12小時以上”的說法，明顯是從鎳電池(如鎳鎘和鎳氫)延續(xù)下來的說法。所以這種說法，可以說一開始就是誤傳。鋰電池和鎳電池的充放電特性有非常大的區(qū)別，而且可以非常明確的告訴大家，我所查閱過的所有嚴肅的正式技術(shù)資料都強調(diào)過充和過放電會對鋰電池、特別是液體鋰離子電池造成巨大的傷害。因而充電最好按照標準時間和標準方法充電，特別是不要進行超過12個小時的超長充電。此外，鋰電池或充電器在電池充滿后都會自動停充，并不存在鎳電充電器所謂的持續(xù)10幾小時的“涓流”充電。也就是說，如果你的鋰電池在充滿后，放在充電器上也是白充。而我們誰都無法保證電池的充放電保護電路的特性永不變化和質(zhì)量的萬無一失，所以你的電池將長期處在危險的邊緣徘徊。這也是我們反對長充電的另一個理由。此外，不可忽視的另外一個方面就是鋰電池同樣也不適合過放電，過放電對鋰電池同樣也很不利。2、正常使用中應(yīng)該何時開始充電經(jīng)?？梢砸姷竭@種說法，因為充放電的次數(shù)是有限的，所以應(yīng)該將手機電池的電盡可能用光再充電。但是我找到一個關(guān)于鋰離子電池充放電循環(huán)的實驗表，關(guān)于循環(huán)壽命的數(shù)據(jù)列出如下:循環(huán)壽命(10%DOD):>1000次循環(huán)壽命(100%DOD):>200次其中DOD是放電深度的英文縮寫。從表中可見，可充電次數(shù)和放電深度有關(guān)，10%DOD時的循環(huán)壽命要比100%DOD的要長很多。當然如果折合到實際充電的相對總?cè)萘浚?0%*1000=100,100%*200=200,后者的完全充