配位化學-配合物異構(gòu)現(xiàn)象

如2：[Pt(NH3)(py)ClBr]平面正方形配合物

順式（綠色）反式（紫色）第一頁第二頁，共21頁。1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象

配合物的異構(gòu)現(xiàn)象是指分子式（實驗式）相同而原子間的聯(lián)結(jié)方式或空間排列方式不同而引起結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象。一般可分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)。

構(gòu)造異構(gòu)：化學式相同，成鍵原子連接方式不同（原子排列次序不同）的異構(gòu)體。立體異構(gòu)：化學式和原子排列次序都相同，僅原子在空間的排列不同的異構(gòu)體。第二頁第三頁，共21頁。1.2配合物的異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)：水合異構(gòu)、電離異構(gòu)配位異構(gòu)、聚合異構(gòu)鍵合異構(gòu)立體異構(gòu)：非對眏異構(gòu)對眏異構(gòu)幾何異構(gòu)多形異構(gòu)配合物的異構(gòu)現(xiàn)象不僅影響其物理和化學性質(zhì)，而且與配合物的穩(wěn)定性和鍵性質(zhì)也有密切關系。其中最重要的是幾何異構(gòu)現(xiàn)象和光學異構(gòu)現(xiàn)象。第三頁第四頁，共21頁。一、構(gòu)造異構(gòu)：1.水合異構(gòu)體凡是化學組成相同，但水分子在分子的內(nèi)界和外界分布不同的配合物。見14頁表1-1[Co(NH3)4Cl2]Cl·H2O和[Co(NH3)4(OH2)Cl]Cl2；[Co(NH3)5(NO3)](NO3)2·H2O和[Co(NH3)5(OH2)](NO3)3[Cr(Py)2(OH2)Cl3]·H2O和[Cr(Py)2(OH2)2Cl2]Cl等。

如：［Cr(H2O)6］Cl3(紫色)[Cr(H2O)5Cl］Cl2·H2O(綠色)[Cr(H2O)4Cl2]·2H2O(綠色)。第四頁第五頁，共21頁。水合異構(gòu)體的物化性質(zhì)和熱穩(wěn)定性都有很大的差別。如：第五頁第六頁，共21頁。構(gòu)造異構(gòu)：2、電離異構(gòu)由于陰離子處于內(nèi)界或外界之間進行交換而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。溶液中加入BaCl2生成白色沉淀，室溫下與AgNO3無反應。第六頁第七頁，共21頁。溶液中室溫下加入BaCl2無反應，但加入AgNO3有大量的沉淀產(chǎn)生。

同樣，反式-[CoCl2(en)2]NO2(綠色)與反式-[CoCl(NO2)(en)2]Cl(紅色)也互為電離異構(gòu)體。第七頁第八頁，共21頁。構(gòu)造異構(gòu)：3、配合異構(gòu)由于配體在配陽離子和配陰離子之間分配不同而引起的異構(gòu)。①金屬離子不同。如：[Cu(NH3)4][PtCl4]紫色和[Pt(NH3)4][CuCl4]綠色[Co(NH3)6][Cr(CN)6]和[Cr(NH3)6][Co(CN)6]；②金屬離子相同，但配體不同。[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]和[Co(NH3)6][Co(NO2)6]第八頁第九頁，共21頁。③氧化態(tài)不同的同一金屬離子與不同配位體配合。

[PtⅡ(NH3)4][PtⅣCl6]和[PtⅣ(NH3)4Cl2][PtⅡCl4]配位異構(gòu)：這種異構(gòu)僅存在于由配陽離子和配陰離子所組成的鹽中，它們之間差別在于配陽離子和配陰離子中配位體分布情況不同。第九頁第十頁，共21頁。構(gòu)造異構(gòu)：4、聚合異構(gòu)配合物的聚合異構(gòu)現(xiàn)象與一般化合物的聚合現(xiàn)象不同，它不是簡單分子的聚合，而是由配位體的不同排列所形成的配位異構(gòu)體。同系列的聚合異構(gòu)體中，各個配合物的分子量正好為該系列中最簡式的整數(shù)倍。[Co(NH3)6][Co(NO2)6]黃色[Co(NH3)6][Co(NH3)2(NO2)4]黃橙色[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]黃棕色第十頁第十一頁，共21頁。4.聚合異構(gòu)聚合異構(gòu)并非真正的異構(gòu)體,它們具有相同的最簡式,習慣上稱它們?yōu)榫酆袭悩?gòu)。如:[Co(NH3)3(NO2)3]n=1[Co(NH3)6][Co(NO2)6]n=2[Co(NH3)4(NO2)2][Co(NH3)2(NO2)4]n=2[Co(NH3)5(NO2)][Co(NH3)2(NO2)4]2n=3[Co(NH3)4(NO2)2]3[Co(NO2)6]n=4[Co(NH3)5(NO2)]3[Co(NO2)6]2n=5

第十一頁第十二頁，共21頁。構(gòu)造異構(gòu)：5、鍵合異構(gòu)同一種多原子配體與金屬離子配位時，由于鍵合原子的不同而造成的異構(gòu)現(xiàn)象稱為鍵合構(gòu)體。如：NO2-作為配體時可用O原子配位亞硝酸根配合物。

可用N原子配位硝基配合物。［Cr(H2O)5SCN］2＋和［Cr(H2O)5NCS］2＋第十二頁第十三頁，共21頁。如[Co(NH3)5NO2]2+黃色，[Co(NH3)5(ONO)]2+紅色硝基·五氨合鈷(Ⅲ)離子亞硝酸根·五氨合鈷(Ⅲ)離子第十三頁第十四頁，共21頁。二、立體異構(gòu)

實驗式相同，成鍵原子的聯(lián)結(jié)方式也相同，但空間排列不同。最常見是順反異構(gòu)現(xiàn)象，主要是配位數(shù)為4的平面正方形和配位數(shù)為8的八面體中。

一般可分為非對映異構(gòu)和對映異構(gòu)兩類第十四頁第十五頁，共21頁。非對映異構(gòu)和對映異構(gòu)

第十五頁第十六頁，共21頁。非對應異構(gòu)

構(gòu)造式相同，構(gòu)型不同，但不是實物與鏡象關系的化合物互稱非對應體。多形異構(gòu):分子式相同，立體結(jié)構(gòu)不同的異構(gòu)體。如[Ni(P)2Cl2]存在以下兩種異構(gòu)體（P代表二苯基芐基膦）PPClNiClNiClClPP紅色、反磁性藍綠色、順磁性第十六頁第十七頁，共21頁。順反異構(gòu)

配合物中，配體可占據(jù)中心原子周圍的不同位置。如配體處于相鄰的位置叫順式結(jié)構(gòu)，如配體處于相對的位置叫反式結(jié)構(gòu)，分子的構(gòu)造相同，由配體所處的順反位不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)現(xiàn)象。最典型的代表是[PtCl2(NH3)2],其有兩種幾何異構(gòu)體分別為順式和反式。如圖ClClPtNH3NH3ClClNH3NH3Pt順式，抗癌活性反式，無抗癌活性第十七頁第十八頁，共21頁。旋光異構(gòu)現(xiàn)象(opticalisomerism)

旋光活性：手性分子對偏振光有作用，能使偏振光向某一方向旋轉(zhuǎn)某一角度，而且組成相同的一對對映體使偏振光向不同的方向旋轉(zhuǎn)，一個對映體使偏振光旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)稱為旋光活性或光學活性。第十八頁第十九頁，共21頁。旋光性當光通過含有某物質(zhì)的溶液時，使經(jīng)過此物質(zhì)的偏