《工科化學(xué)》課件工科化學(xué)12章5－6

2023/10/111三、亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成（一）微小液滴的飽和蒸氣壓——開爾文方程●公式推導(dǎo)（2）G2lmo1：飽和蒸氣(p)1mo1：飽和蒸氣(pr)

Ⅰ,GⅠ（1）G1

Ⅱ，GⅡ

G3

（3）1mo1：液體(p，平面)1mo1：小液滴(pr,r)途徑Ⅰ三步：G1＝0，G2=

Vmdp=RTln(pr/p)，G3＝0途徑Ⅱ直接一步：GⅡ＝Vm(L)dp=Vm(L)?p=2Vm(L)/r2023/10/112●討論凸液面例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓大于平液面的飽和蒸氣壓凹波面例，液體中的氣泡，r＜0，則pr＜p：凹液面的飽和蒸氣壓小于平液面的飽和蒸氣壓運(yùn)用開爾文方程可以說明許多表面效應(yīng)。例毛細(xì)管凝結(jié)。硅膠可使空氣干燥的原理即在于此2023/10/113例12.1

在293.15K時，水的飽和蒸氣壓為2337.8Pa，密度為0.9982103kgm-3，表面張力為72.7510-3Nm-1。試分別計算圓球形小液滴及小氣泡的半徑在10-510-9m的不同數(shù)值下，飽和蒸氣壓之比pr/p各為若干

?解：小氣泡：液面的曲率半徑r應(yīng)取負(fù)值，如r=-10-5m時：ln(pr/p)=2M/(RTr)=272.7510-3Nm-118.01510-3kgmol-1/[8.314Nmmol-1K-1293.15K0.9982103kgm-3(-10-5)m]=-1.077410-4，所以pr/p=0.9999；對于小液滴：r＝10-5m，ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001r/m10-510-610-710-810-9小液滴小氣泡1.00010.99991.0010.99891.0110.98971.1140.89792.9370.34052023/10/114（二）亞穩(wěn)定狀態(tài)和新相的生成1.過飽和蒸氣●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝結(jié)而未凝結(jié)的蒸氣，稱為過飽和蒸氣。例如，在0℃附近，水蒸氣有時要達(dá)到5倍于平衡蒸氣壓才開始自動凝結(jié)?！癯梢蛭⑿∫旱斡休^高的蒸氣壓●消除方法加入新相的種子2023/10/1152.過熱液體●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)沸騰而不沸騰的液體，稱為過熱液體●成因凹液面的附加壓力使氣泡難以形成。例，不考慮靜壓力，在101.325kPa、373.15K純水中，一個半徑為10-8m的小氣泡。pr＝94.35kPa。

p=258.8510-3/(10-8)=11.77103kPa。小氣泡需反抗壓力pg＝p(大氣)+p＝11.87103kPa；遠(yuǎn)大于小氣泡存在需要克服的壓力，故小氣泡不可能存在●消除方法加入新相的種子2023/10/1163.過冷液體●定義按照相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)凝固而未凝固的液體，稱為過冷液體●成因微小晶體的飽和蒸氣壓大于普通晶體的飽和蒸氣壓，因而有較高的化學(xué)勢：

s

L●消除方法加入新相的種子2023/10/1174.過飽和溶液●定義按相平衡的條件，應(yīng)當(dāng)有晶體析出而未析出的溶液，稱為過飽和溶液●成因小晶粒有較高的蒸氣壓，有較高的化學(xué)勢，故其溶解度也較大●消除方法加入新相的種子●關(guān)于亞穩(wěn)定狀態(tài)從熱力學(xué)的觀點(diǎn)都是不穩(wěn)定的，但又往往能維持相當(dāng)長時間不變。亞穩(wěn)狀態(tài)之所以可能存在，皆與新相種子難以生成有關(guān)2023/10/118第五節(jié)氣體在固體表面的吸附一、基本概念（一）吸附作用——吸附(adsorption)

一種物質(zhì)的分子、原子或離子能自動地附著在某固體表面上的現(xiàn)象在任意兩相之間的界面層中，某物質(zhì)的濃度能自動地發(fā)生變化的現(xiàn)象，皆稱為吸附——吸附劑(adsorbent)

一定條件下，具有吸附能力的物質(zhì)。例，活性炭——吸附質(zhì)(adsorbate)被吸附的物質(zhì)。例，溴2023/10/119——吸附的成因固體可利用表面的剩余力，從周圍介質(zhì)捕獲其它的物質(zhì)粒子，使其不平衡力場得到某種程度的補(bǔ)償，從而導(dǎo)致表面吉布斯函數(shù)的降低。比表面很大的物質(zhì)，如粉末狀或多孔性物質(zhì)，往往有良好的吸附性能——吸附的應(yīng)用很廣。如，活性炭吸附糖水中雜質(zhì)使脫色，硅膠吸附氣體中氣使干燥，分子篩吸附混合氣體中某組分使分離，膠粒表面帶某種電荷，多相催化等都是吸附作用的應(yīng)用2023/10/1110（二）物理吸附和化學(xué)吸附1.物理吸附作用力是分子間力，即范德華力2.化學(xué)吸附作用力是化學(xué)鍵力性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附吸附力吸附層數(shù)吸附熱選擇性可逆性吸附平衡范德華力單層或多層?。ń谝夯療幔o或很差可逆易達(dá)到化學(xué)鍵力單層大（近于反應(yīng)熱）較強(qiáng)不可逆不易達(dá)到2023/10/1111二、等溫吸附（一）吸附量

(adsorptionquantity)●定義吸附達(dá)平衡后，單位質(zhì)量吸附劑吸附的吸附質(zhì)的物質(zhì)的量，或吸附的氣體吸附質(zhì)的體積(換成273.15K、101.325kPa標(biāo)準(zhǔn)狀況體積)。如吸附劑質(zhì)量為m，吸附達(dá)平衡被吸附氣體物質(zhì)的量為x，或標(biāo)準(zhǔn)狀況下體積為V，則有

=x/m

或

=V/m●影響因素相同吸附劑和吸附質(zhì)，

與溫度及平衡壓力有關(guān)

＝f(T、p)三個變量，常固定其中一個，測其它兩個變量關(guān)系，恒溫反映吸附量與平衡壓力之間關(guān)系的曲線，稱吸附等溫線2023/10/1112（二）吸附等溫線1.吸附等溫線的類型五種

/[]

p/[p]（I）（II）（III）（IV）（V）類型I僅單分子層吸附，如氨在血碳上的吸附或低溫時氧在硅膠上吸附；II多分子層吸附，常見，如低溫時氮在硅膠或鐵催化劑上的吸附；III發(fā)生了毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象，如溴在硅膠上的吸附；IV與II相似，但孔容有限，如苯在氧化鐵上的吸附；V與III相似，但孔容有限，如水蒸氣在活性炭上的吸附2023/10/11132.單分子吸附等溫線例，不同溫度下，氨在木炭上的吸附等溫線(1)壓力一定，溫度高，吸附量低。

/[]III-23.5℃隨溫度升高，吸附能力漸降。同吸II0℃附放熱一致(2)溫度一定，吸附量隨壓力升高增I

30℃

加。低壓，吸附量與壓力正比(線段I)；

80℃壓力升高，吸附量增加趨勢漸小(Ⅱ)；p/[p]壓力增到一定程度，吸附量不隨壓力而變(Ⅲ)。吸附已達(dá)到飽和。水平線對應(yīng)的吸附量，稱飽和吸附量2023/10/1114三、等溫吸附式(自學(xué)，要求)（一）弗羅因德利希(Freundlich)經(jīng)驗(yàn)式●形式

=x/m=kpn式中，m為吸附劑質(zhì)量，x為被吸氣體物質(zhì)的量或指定狀態(tài)下的體積；n和k是兩個經(jīng)驗(yàn)常數(shù)●討論——取對數(shù)，得1g(

/[])＝1g(k/[k])十nlg(p/[p])意義，以1g(

/[])-lg(p/[p])作圖，得一直線，斜率n，截距l(xiāng)g(k/[k])。可求k和n——可較好地用于單分子層吸附，特別是中壓范圍內(nèi)——形式簡單，計算方便，應(yīng)用廣泛。但式中的常數(shù)沒有明確的物理意義，不能說明吸附作用的機(jī)理2023/10/1115作業(yè)P358

14,15,162023/10/1116（二）單分子層吸附理論1916年(Langmuir1932)●理論要點(diǎn)(1)單分子層吸附不飽和力場范圍相當(dāng)于分子直徑(2~3)×10-10m，只能單分子層吸附(2)固體表面均勻表面各處吸附能力相同，吸附熱是常數(shù)，不隨覆蓋程度而變(3)被吸分子相互間無作用力吸附與解吸難易程度，與周圍是否有被吸附分子無關(guān)(4)吸附平衡是動態(tài)平衡氣體碰撞到空白表面，可被吸附，被吸分子也可重回氣相，解吸(或脫附)。吸附速率與解吸速率相等，即達(dá)吸附平衡●公式推導(dǎo)2023/10/1117設(shè)：k1及k-1

吸附與解吸速率常數(shù)，A氣體，M固體表面，AM吸附狀態(tài)，則

k1

A(g)+M(表面)

AM

k-1設(shè)

為固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù)，稱為覆蓋率，即

=已被吸附質(zhì)覆蓋的固體表面積/固體總的表面積，則(1-

)代表固體表面上空白面積的分?jǐn)?shù)以N代表固體表面有吸附能力總晶格位置數(shù)，簡稱吸附位置數(shù)吸附速率與A的壓力p及固體表面空位數(shù)(1-

)N正比，所以吸附速率＝k1p(1-

)N解吸速率與表面被覆蓋吸附位置數(shù)，即

N正比2023/10/1118解吸速率=k-1N達(dá)吸附平衡時，k1p(1-

)N=k-1N可得蘭式

=bp/(1+bp)

式中，b＝k1/k-1，稱吸附系數(shù)，與吸附劑、質(zhì)本性及溫度有關(guān)。b愈大，吸附能力愈強(qiáng)，b有壓力倒數(shù)的量綱●討論——以

代表覆蓋率為

時吸附量。壓力足夠高，氣體占滿表面時，

趨于1，達(dá)吸附飽和狀態(tài)，對應(yīng)的吸附量稱飽和吸附量，以

∞表示。由于是單分子層吸附，故

=

/

∞蘭式可寫成

=

∞?bp/(1+bp)

2023/10/1119或1/

=1/

∞+1/(b∞p)意義以[]/

對[p]/p作圖，得一直線，斜率[b]/(b∞)，截距[]/

∞，截距/斜率=b/[b]——若知

∞及被吸附分子截面積A，可計算吸附劑比表面AW=

∞?L?A式中，L為阿伏加德羅常數(shù)，

∞單位為mo1?kg-1。若知

∞及AW，也可求分子截面積A——蘭式只適用于單分子層吸附，能較好地表示典型的吸附等溫線在不同壓力范圍的特征壓力很低或吸附較弱(b很小)時，bp?1，則上式簡化為

＝b∞p吸附量與壓力正比，與等溫線低壓時是直線事實(shí)相符2023/10/1120壓力足夠高或吸附較強(qiáng)時，bp?1，則

=

∞固體表面吸附位置全被覆蓋，吸附達(dá)飽和，水平線段壓力大小或吸附作用力適中，吸附量與平衡壓p呈曲線關(guān)系——該式僅適用于五類等溫線中第I類——理論不足之處固體表面均勻吸附是單分子層，實(shí)際可多分子層被吸附分子相互間無作用力蘭式是一理想的吸附公式，對吸附理論的發(fā)展起到奠基的作用。多分子層吸附理論(最典型的是BET理論，它如今已廣泛地應(yīng)用于固體比表面的測定)就是在這個基礎(chǔ)上發(fā)展起來的2023/10/1121例12.2

239.55K，不同平衡壓力下的CO氣體在活性炭表面上的吸附量(已換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積)如下：根據(jù)蘭格繆爾吸附等溫式，用圖解法求CO的飽和吸附量V∞，吸附系數(shù)b及每公斤活性炭表面上所吸附CO的分子數(shù)。解：蘭式可寫成

=V/V∞=bp/(1+bp)或p/V=1/(bV∞)+p/V∞以(p/[p])/(V/[V])對p/[p]作圖得直線，由斜率及截距可求V∞及b。不同平衡壓力下的p/V值列表如下：p/kPa13.46625.06542.63357.32971.99489.326V10-3/(m3?kg-1)8.5413.118.221.023.826.3p/kPa13.46625.06542.66357.32971.99489.326pV-1/(Pa?kg?m-3)1.5771.9132.3442.7303.0253.3962023/10/1122以p/V作圖，如圖

直線上取兩點(diǎn)(10,1.5)及(80,3.2)求斜率dm3?kg-1/V∞=(3.2-1.5)/(80-10)=0.024V∞=41.7dm3?kg-1將直線外推至p=0kPa處的截距為kPa-1dm3kg-1/(bV∞)=1.3由此可解得，b=0.0184kPa-1每公斤活性炭表面上吸附CO的分子數(shù)：N=mpV∞L/(RT)=1kg101.3kPa41.7dm3·kg-16.021023mo1-1/(8.314J·K-1·mol-1273.15K)=1.121024/kg2023/10/1123

第六節(jié)溶液表面的吸附表面張力I一、溶液表面的吸附現(xiàn)象

II

●溶液表面吸附的類型

III曲線Ⅰ，濃度增加，

稍升。溶質(zhì)：無機(jī)鹽(NaCl)，不揮發(fā)酸(H2SO4)、堿(KOH)及含多個-OH基的有機(jī)化合物(蔗糖、甘油)曲線Ⅱ，濃度增加，

緩慢下降。大部分低級脂肪酸、醇、醛有機(jī)物質(zhì)水溶液屬此類曲線Ⅲ，加少量溶質(zhì)，

急劇下降，某濃度后，

幾乎不變，可表示為RX，R為含10個或10個以上碳原子烷基；X代表極性基團(tuán)，可以是-OH、-COOH、-CN、-CONH2、-COOR′，也可是離子基團(tuán)，-SO3-、-NH3+、-COO-2023/10/1124●原因分析一定T、p，表面積A(L)一定，降低吉布斯函數(shù)的唯一途徑，是溶液表面張力

降低dGT,p,A=A(L)d

＜0——加入溶質(zhì)

降低，d

＜0，溶質(zhì)自動富集于表面，增加表面濃度，使

降得更多，是正吸附——加入溶質(zhì)

增加，溶質(zhì)自動離開表面層進(jìn)入本體，與均勻分布相比，也會使表面吉布斯函數(shù)降低，這就是負(fù)吸附——能使溶液

增加的物質(zhì)稱表面惰性物質(zhì)，使

降低的物質(zhì)稱表面活性物質(zhì)，溶入少量就顯著降低溶液

的物質(zhì)，稱表面活性劑(surfaceactiveagent，SAA)——表面活性大小可用-(?

/?c)T表示，其值愈大，濃度對溶液

影響愈大。溶質(zhì)吸附量的大小，可用吉布斯吸附公式來計算2023/10/1125二、吉布斯吸附公式●公式的形式定溫下，溶液濃度c、表面張力

和吸附量

間的定量關(guān)系式●討論——

為溶質(zhì)在單位面積表面層的吸附量，定義：單位面積表面層含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值，稱為溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩(surfaceexcess)——d

/dc0，

0，增加濃度，

降低，正吸附；d

/dc0，

0，增加濃度，

上升，負(fù)吸附；d

/dc=0，

=0，無吸附——d

/dc的求取定溫，測不同c的

，以

對c作圖，求出

c曲線上各指定濃度c的斜率，即為該c時的d

/dc數(shù)值2023/10/1126

/[]

∞/[]三、表面活性劑c/[c]（一）表面活性劑在吸附層的定向排列定溫下，平衡時，吸附量

和濃度c間關(guān)系也可用和蘭格繆爾單分子層吸附等溫式相似經(jīng)驗(yàn)公式表示

=

∞Kc/(1+Kc)K為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，與溶質(zhì)表面活性大小有關(guān)——

c很小，

與c直線關(guān)系；c足夠大，達(dá)極限值

∞，

=

∞。再增加c，

不再改變，表面吸附已達(dá)飽和2023/10/1127

∞稱飽和吸附量，可近似看作單位表面單分子層吸附時溶質(zhì)的物質(zhì)的量。測出

∞值，即可算出每個被吸SAA分子的橫截面積As，許多SAA分子橫截面皆為20.510-20m2As=1/(

∞L)——SAA分子模型SAA分子同時含親水的極性基團(tuán)(-COOH，-CONH2，-OH等)，及憎水的非極性基團(tuán)(碳鏈)。用符號表示SAA的分子模型，表示極性基團(tuán)，代表非極性基團(tuán)——在水溶液中，其親水基受極性水分子吸引，有竭力鉆入水中的趨勢。憎水性的非極性基親油性，傾向于翹出水面或鉆入非極性的有機(jī)溶劑或油類的另一相中，使SAA分子定向地排列在界面層中2023/10/1128（二）表面活性劑的分類SAA可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)等方式分類，最常用的是按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類，可分為離子和非離子型兩大類：溶于水能電離生成離子的，稱離子型SAA；不能電離的，稱非離子型SAA。離子型的按其在水溶液中具有表面活性作用的離子的電性，還可再分類此種分類便于正確選用SAA。如某SAA是陰離子型，一般不能和陽離子型的物質(zhì)混合使用，否則可能產(chǎn)生沉淀等不良后果表面活性劑離子型表面活性劑陰離子表面活性劑，如肥皂RCOONa陽離子表面活性劑，如胺鹽C18H37NH3+Cl-兩性表面活性劑，如氨基酸型，R-NH-CH2COOH非離子型表面活性劑，如聚乙二醇類如聚乙二醇類，RO(CH2CH2O)nH2023/10/1129（三）表面活性劑的基本性質(zhì)●SAA都具有類似圖12.9曲線III所示的特征：濃度極稀時，稍增其量就可使溶液

急劇降低，濃度超過某數(shù)值后，

又幾乎不隨濃度的增加而變化？●原因分析SAA加入純水，主要排列于表面層，稍增濃度，大部分分子仍自動地聚集于表面，使水和空氣接觸面減小，

急劇降低。濃度足夠大時，液面剛排滿一層定向排列的SAA的分子，形成單分子膜。在溶液本體則開始形成具有一定形狀的膠束(micelle)●關(guān)于膠束——膠束是若干SAA分子排列成憎水基向內(nèi)，親水基向外的多分子聚集體。結(jié)果是SAA分子親水基團(tuán)與水接觸，非極性基被包在膠束中，幾乎完全脫離了與水分子的接觸。因此，膠束在水溶液中可以穩(wěn)定存在，形狀可以是球狀，棒狀、層狀或偏橢圓狀2023/10/1130——形成一定形狀膠束所需SAA的最低濃度，稱臨界膠束濃度，以CMC(criticalmicelleconcentration)表示。CMC不是確定的值，而是一個窄的濃度范圍：離子型SAA的CMC約在10-210-3mo1?dm-3之間液面形成單分子膜，達(dá)飽和狀態(tài)時，再增加SAA的濃度，只能增加膠束個數(shù)或使每個膠束包含分子數(shù)增多。不能使

降低——CMC和液面形成飽和吸附層對應(yīng)的濃度范圍一致。在這個窄的濃度范圍前后，不僅

變化，其它物理性質(zhì)，如電導(dǎo)率、滲透壓、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、去污能力及增溶作用等皆發(fā)生很大的差異去污能力增溶作用