第五節(jié) 滴定分析法

第五節(jié)滴定分析法應(yīng)用一、酸堿滴定法的應(yīng)用一）、.混合堿的測(cè)定（雙指示劑法）NaOH,Na2CO3,NaHCO3,判斷由哪兩種組成(定性/定量計(jì)算)。Na2CO3能否直接滴定,有幾個(gè)突躍?H2CO3=H++HCO3

-pKa1=6.38HCO3

-=H++CO3

2-pKa2=10.25V1>V2:NaOH(V1–V2),Na2CO3(V2)V1=V2:Na2CO3V1<V2:Na2CO3(V1),NaHCO3(V2–V1)V1=0:NaHCO3V2=0:NaOH混合堿的滴定曲線V1>V2:

NaOHNa2CO3V1=V2:

Na2CO3V1<V2:

Na2CO3NaHCO3V1=0:

NaHCO3V2=0:

NaOH二）．化合物中氮含量的測(cè)定1）蒸餾法將銨鹽試液置于蒸餾瓶中，加入過(guò)量濃NaOH溶液進(jìn)行蒸餾，用過(guò)量的H３BO３溶液吸收蒸發(fā)出的NH３：NH３＋H３BO３=NH４＋＋H2BO３-用HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生物的H2BO３-H＋＋H2BO３-=H３BO３

終點(diǎn)時(shí)的pH=5，選用甲基紅或甲基橙作指示劑。2）甲醛法6HCHO+4NH4+=(CH2)６N４H+＋3H+＋6H2O用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定反應(yīng)生成的4個(gè)H＋。六次甲基四胺（CH２)６N４是一種極弱有機(jī)堿，應(yīng)選用酚酞作指示劑。3）克氏(Kjeldahl)定氮法氨基酸、蛋白質(zhì)、生物堿中氮常用克氏法測(cè)定。將適量濃硫酸加入試樣中加熱使C、H轉(zhuǎn)化為CO２和H2O。N元素在銅鹽或汞鹽催化下生成NH４＋，消化分解后的溶液中加入過(guò)量NaOH溶液，再用蒸餾法測(cè)定NH３。三）.硅含量的測(cè)定試樣處理過(guò)程：SiO2---→K2SiO3---→K2SiF6↓----→4HFKOH6HF熱H2O滴定生成的酸HF四）、硼酸的測(cè)定硼酸是極弱酸(pKa=9.24)不能用標(biāo)準(zhǔn)堿直接滴定，但能與多元醇作用生成酸性較強(qiáng)的絡(luò)合酸(pKa=4.26)，可用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液直接滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的pH值在9左右。用酚酞等堿性指示劑指示終點(diǎn)。二、配位滴定法及其應(yīng)用一）、提高測(cè)定選擇性的方法1、控制溶液的酸度例：在Fe３+和Al３+離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.01mol/L，滴定Fe３+最低pH：1.2，滴定Al３+最低pH：4.0，實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定(或稱連續(xù)測(cè)定)。在相同pH，當(dāng)cM=cN時(shí)；

ΔlgKMY≥6

可分步測(cè)定。2、利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定a.配位掩蔽法通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來(lái)消除干擾。b.氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾Zr++的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使Fe3+還原生成Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。c.沉淀掩蔽法例如:為消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾，利用pH≥12時(shí)，Mg2+與OH－生成Mg(OH)２沉淀，可消除Mg2+對(duì)Ca2+測(cè)定的干擾。二）、配位滴定法的應(yīng)用1、EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定用二鈉鹽Na2H2Y·H２O配制；濃度：0.01～0.05mol/L水及其他試劑中常含金屬離子，故其濃度需要標(biāo)定（貯存在聚乙烯塑料瓶中或硬質(zhì)玻璃瓶中）。2、配位滴定法的應(yīng)用a.直接滴定水的硬度測(cè)定；b.置換滴定Ag＋測(cè)定（不能直接滴定Ag＋），為什么？例:在Ag＋試液中加入過(guò)量Ni(CN)４2-，發(fā)生置換反應(yīng)：Ag＋＋Ni(CN)４２-=2Ag(CN)２－＋Ni2+用EDTA滴定被置換出的Ni2+，便可求得Ag＋的含量。c.間接滴定例：PO4

3-的測(cè)定可利用過(guò)量Bi3+與其反應(yīng)生成BiPO４沉淀，用EDTA滴定過(guò)量的Bi3+，可計(jì)算出PO43－的含量。d.返滴定

Al3+測(cè)定。三、氧化還原滴定法應(yīng)用一）、高錳酸鉀法在強(qiáng)酸性溶液中氧化性最強(qiáng)E＝1.51V，產(chǎn)物為Mn2＋；在弱酸性至弱堿性中E＝0.58V，產(chǎn)物為MnO2；在強(qiáng)堿性中E＝0.56V，產(chǎn)物為MnO４－?？芍苯踊蜷g接測(cè)定許多無(wú)機(jī)物和有機(jī)物。1、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定（間接法配制）加熱煮沸→暗處保存（棕色瓶）→濾去MnO2→標(biāo)定基準(zhǔn)物：Na2C2O４、H2C2O４·2H2O、As2O３和純鐵。標(biāo)定反應(yīng)：2MnO４－＋5C2O４2－＋16H＋=2Mn2＋+10CO２↑＋8H２O標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定時(shí)的注意點(diǎn)：①速度：該反應(yīng)室溫下反應(yīng)速度極慢，利用反應(yīng)本身所產(chǎn)生的Mn2＋起自身催化作用加快反應(yīng)進(jìn)行；②溫度：常將溶液加熱到70～80℃。反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)使C２O４２－部份分解，低于60℃反應(yīng)速度太慢；③酸度：保持一定的酸度(0.5～1.0mol/LＨ２ＳＯ４)，為避免Fe3＋誘導(dǎo)KMnO4氧化Cl－的反應(yīng)發(fā)生，不使用HCl提供酸性介質(zhì)；④滴定終點(diǎn)：微過(guò)量高錳酸鉀自身的粉紅色指示終點(diǎn)（30秒不退）。２、應(yīng)用示例例1：高錳酸鉀法測(cè)鈣試樣處理過(guò)程：Ca2＋+C2O４2-→CaC2O４↓→陳化處理→過(guò)濾、洗滌→酸解（熱的稀硫酸）→H2C2O４

→滴定（KMnO４標(biāo)液）均相沉淀：先在酸性溶液中加入過(guò)量(NH４)２C２O４，然后滴加稀氨水使pH值逐漸升高，控制pH在3.5～4.5，使CaC２O４沉淀緩慢生成，避免生成Ca(OH)C2O４和Ca(OH)2。得純凈粗大的晶粒。

例2

：返滴定法測(cè)定甲酸有些物質(zhì)不能用KMnO4溶液直接滴定，可以采用返滴定的方式。例如在強(qiáng)堿性中過(guò)量的KMnO４能定量氧化甘油、甲醇、甲醛、甲酸、苯酚和葡萄糖等有機(jī)化合物。測(cè)甲酸的反應(yīng)如下：MnO４-+HCOO-+3OH-=CO32-+MnO42-+2H2O反應(yīng)完畢將溶液酸化，用亞鐵鹽還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的MnO４

-。根據(jù)已知過(guò)量的KMnO４和還原劑標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和消耗的體積，即可計(jì)算出甲酸的含量。二）、重鉻酸鉀法重鉻酸鉀可直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，氧化性不如KMnO４，但可在鹽酸介質(zhì)中測(cè)鐵。K2Cr2O7還原產(chǎn)物為Cr3＋(綠色)。１、重鉻酸鉀法測(cè)鐵試樣→熱HCl溶解→SnCl２還原→鎢酸鈉（指示劑）→TiCl３還原（過(guò)量）→加Cu2＋（催化劑）→加水→加入H2SO4＋H3PO4混