高中化學(xué)競(jìng)賽-大學(xué)有機(jī)化學(xué)課件12

第十二講——烯烴(二)2、過氧化物效應(yīng)——反馬加成1、加溴產(chǎn)物的立體選擇性3、KMnO4氧化的應(yīng)用4、O3氧化的應(yīng)用開始講課復(fù)習(xí)本課要點(diǎn)總結(jié)作業(yè)5、α-H的取代反應(yīng)返回總目錄第十一講——要點(diǎn)復(fù)習(xí)1、誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和超共軛效應(yīng)可用來(lái)解釋有機(jī)反應(yīng)的難易，產(chǎn)物的位置等實(shí)際問題。3、馬氏規(guī)則及其解釋。4、異構(gòu)化加成——正碳離子重排①為什么重排——生成更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)(20→30)。②怎樣重排——在相鄰位置上(1→2)發(fā)生H或R的遷移。2、誘導(dǎo)效應(yīng)存在于所有體系當(dāng)中；共軛效應(yīng)存在于離域體系當(dāng)中。所以在共軛體系中，基團(tuán)的電子效應(yīng)是吸電還是供電，要綜合分析。（二）環(huán)正離子中間體——X2、HOX二、親電加成過渡狀態(tài)——配合物溴鎓正離子＝CC+Br—Br—CC+-

+–Br‥—CCBr+產(chǎn)物有立體選擇性＝CCBr—BrBr+反式加成4、加X2反應(yīng)能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2溴水褪色，用于鑒別。Br-Br-CCBrBrCCBrBr+HHCH3CH3Br+BrHCH3BrHCH3HCH3BrBrBr-BrBrCH3HCH3HBrBrCH3HCH3H2R,3R2S,3SBrBrCH3HCH3Hcab2R,3ScabcbacbaBrHCH3BrHCH3BrBrHCH3(Z)-2-丁烯加溴生成等量的(2R,3R)和(2S,3S)的事實(shí)，是對(duì)反式加成機(jī)理最有力的支持。若是順式加成5、加次鹵酸HOXCH3–C=CH2CH3+HO－BrCCXX有沒有？CCOHXC＝CX2CCX+OH-CCOHXC＝CHO－XX2+H2OCH3–C–CH2–BrOHCH3CH3–C–CH2–OHBrCH3誰(shuí)為主？-+

√√試劑中帶正電部分加在含氫較多的C上。

H＝(

)－(C-Cl)＝264－341＝-77放熱

H＝(H-Cl)－(C-H)＝431－395＝36吸熱三、自由基加成——過氧化物效應(yīng)CH3–CH=CH2+HBrCH3–CHBr–CH3CH3–CH2–CH2BrR2O2——反馬加成鏈引發(fā)：R2O22RO?RO?+HBrROH+Br?鏈增長(zhǎng)：CH3–CH=CH2+Br?CH3–CH–CH2Br?CH3–CH–CH2Br+HBr?CH3–CH2–CH2Br+Br?CH3–CHBr–CH2?△H=(H-Br)－(C-H)=366－395=-29△H=()－(C-Br)=264－288=-16放熱放熱

H＝(

)－(C-I)＝264－224＝40吸熱

H＝(H-I)－(C-H)＝297－395＝-98放熱唯一297H-I224C-I366H-Br288C-Br431H-Cl341C-Cl395C-H264

離解能(kJ·mol-1)缺電子+BH3四、硼氫化—氧化反應(yīng)CH3CH=CH2CH3CH2CH2–BH2甲硼烷丙基甲硼烷(CH3CH2CH2)2–BH(CH3CH2CH2)3–BCH3CH=CH2CH3CH=CH21、硼氫化試劑2、硼氫化歷程——反馬產(chǎn)物、順式加成、沒有重排CH3–CH＝CH2+-H—B四中心過渡態(tài)CH3–CH—CH2HBCH3–CH—CH2HB混合物+B2H6乙硼烷THF四氫呋喃反馬產(chǎn)物3、硼氫化—氧化的應(yīng)用(CH3CH2CH2)3BOH-H2O23CH3CH2CH2OH+H3BO3制備伯醇、沒有重排產(chǎn)物②OH-H2O2①B2H6CH3C–CH2CH2OHCH3CH3CH3C–CH=CH2CH3CH3例：CH3C—CCH3CH3CH3OHH-OHCH3C–CH=CH2CH3CH3H+CH3C—CH–CH3CH3CH3+CH3C—CH–CH3CH3CH3+1,2-甲基遷移+CH3C－CHCH3CH3OHCH3五、氧化反應(yīng)1、催化氧化CH2=CH212O2+CH2=CH212O2+CH3CH=CH