膠體的制備和性質(zhì)物理化學(xué)

Cofloif

andf

inberface

Chemistry南京大學(xué)出版社：物理化學(xué)2.1

膠體的制備和凈化膠體顆粒的大小在1~100

nm

之間，故原則上可由分子或離子凝聚而成膠體

，也可由大塊物質(zhì)分散成膠體。用第

一種方法制備膠體稱凝聚法；用第二種方法制備膠體稱分散法。粗粒子分

散(比表面增加)離子、分子凝

聚(有新相生成)膠體形成示意圖2.1

膠

體

的

制

備

和

凈

化一

、膠體制備的

一

般條件1、分散相在介質(zhì)中的溶解度須極小>硫在乙醇中的溶解度較大，能形成真溶液。

但硫在水中的溶解度極小，故以硫磺的乙醇溶液滴加入水中，便可

獲得硫磺水溶膠。分

散

相在介質(zhì)中有極小的溶解度，是形成溶膠的必要條件之一。此外，還要具備反應(yīng)物濃度很稀、生成的難溶

物晶粒很小而又無長大條件時(shí)才能得到膠體。2.1

膠

體

的

制

備

和

凈

化2、

必須有穩(wěn)定劑存在分散過程中顆粒的比表面積增大，故體系的

表面能增大體系是熱力學(xué)不穩(wěn)定的。如欲制得穩(wěn)定的溶膠

，必須加

入第三種物質(zhì)，即所謂的穩(wěn)定劑。制造白色油漆，是將白色顏料(分散相)等在油料(分

散介質(zhì))中研磨，同時(shí)加入表面活性劑作穩(wěn)定劑來完成的。用凝聚法制備膠體，同樣需要有穩(wěn)定劑存在，只是在這種情況下穩(wěn)定劑不一定是外加的，往往是反應(yīng)物本身或

生成的某種產(chǎn)物。2.1

膠體的制備和凈化二、

膠體制備的方法1.

分散法分散法有機(jī)械分散、電分散、超聲波分散和膠溶等各種方法。根據(jù)制備對象和對分散程度的不同

要求，可選用不同類型的機(jī)械設(shè)備。2.1

膠體的制備和凈化①機(jī)械分散：用機(jī)械粉碎的方法將固體磨細(xì)。這種方法適用于脆而易碎的物質(zhì)，對于柔韌性

的物質(zhì)必

須先硬化后再粉碎。例如，將廢輪胎粉碎，先用液氮處

理，硬化后再研磨。工業(yè)上常用的粉碎設(shè)

備有氣流磨、高速機(jī)械沖擊式粉碎

機(jī)、攪拌磨、振動(dòng)磨、轉(zhuǎn)筒式球磨、膠體磨等。在粉碎過程中，隨著粉碎時(shí)間的延長，顆粒比表面

積增

大，顆粒團(tuán)聚的趨勢增強(qiáng)，除了添加分散劑(助磨劑)

外，重要的是要及時(shí)地分出合格顆粒的產(chǎn)品，提高粉碎

效率。

一般在分散工藝中設(shè)置高效率的精細(xì)分級(jí)設(shè)備。轉(zhuǎn)速約每分鐘1萬~2萬轉(zhuǎn)。A

為空心轉(zhuǎn)軸，與C

盤相連，向一個(gè)方向旋轉(zhuǎn)，

B

盤向另

一方向旋轉(zhuǎn)。分散相、分散介質(zhì)和穩(wěn)定劑從空心軸A

處加入，從C

盤

與B盤的狹縫中飛出，用兩

盤之間的應(yīng)切力將固體粉碎

可得1000

nm

左右的粒子。2.1

膠體的制備和凈化盤式膠體磨②膠溶法膠溶法是將

新生成的沉淀中加入適量的電解質(zhì)，或置于某一溫度下，使沉淀重新分散在介質(zhì)中形成溶膠。這種方法一般用在化學(xué)凝聚法制溶膠時(shí)，為了將多余的電解質(zhì)離子去掉，先將膠粒過濾，洗滌，然后盡快分散

在含有膠溶劑的介質(zhì)中，形成溶膠。如在

一定比例的氯化鋁和氯化鎂混合溶液中加入稀氨水,形成混合金屬氧化物沉淀，經(jīng)多次洗滌以控制氯離子

的濃度，然后置于80℃下恒溫，凝膠逐漸形成正電荷溶

膠。如在新生成的Fe(OH)3沉淀中，加入適量的FeCl?

,

可制成Fe(OH)3溶膠。2.1

膠

體

的

制

備

和

凈

化③超聲分散法在分散及乳化方面應(yīng)用較廣。將分散相和分散介質(zhì)兩種不混溶的液體放在樣品管4中，樣

品管固定在變壓器油浴中。在兩個(gè)電極上通入高頻電流，

使電極中間的石英片發(fā)生機(jī)械

振蕩，使管中的分散相均勻地

分散，形成分散體系。2.1

膠體的制備和凈化2.1

膠體的制備和凈化④電分散法主要用于

制備金、銀、鉑等金屬溶膠。制備過程包括先

分散后凝聚兩個(gè)過程。以金屬為電極，通以直流電(電流為5~10A,

電壓40~100V),

使產(chǎn)生電弧，在電弧的作用下，電極表面的金屬氣化，遇水冷卻而成膠粒，水中加入少量的堿可形成穩(wěn)定的溶膠。2、凝聚法用物理或化學(xué)方法使分子或離子聚集成膠體粒子的方法叫凝聚法。>凝聚法原則上形成分子分散的過飽和溶液，然后從此溶液中沉淀出膠體分散度大小的物質(zhì)。>按照過飽和溶液的形成過程，凝聚法又可分為化學(xué)法和物理法兩大類2.1

膠體的制備和凈化物理凝聚法①更換溶劑法：

利用物質(zhì)在不同溶劑中溶解度的顯著差別來制備溶膠，且兩種溶劑要能完全互溶。例1.松香易溶于乙醇而難溶于水，將松香的乙醇溶液滴入水中可制備松香的水溶膠。例2.將硫的丙酮溶液滴入90℃左右的熱水中，丙酮蒸發(fā)后，可得硫的水溶膠。2.1

膠體的制備和凈化2.1

膠體的制備和凈化>

更換溶劑法要換溶劑法松香的乙醇溶液松香水溶膠硫的丙酮溶液硫的水溶膠2.1

膠體的制備和凈化②蒸氣驟冷法例如，將汞的蒸氣通入冷水中就可以得到汞

的水溶膠?！窳_金斯基等人利用左邊的裝置，

制備堿金屬的苯溶膠。●先將體系抽真空，然后適當(dāng)加熱

管2和管4,使鈉和苯的蒸氣同時(shí)

在管5

外壁凝聚。除去管5中的

液氮，凝聚在外壁的混合蒸氣融

化，在管3中獲得鈉的苯溶膠。蒸氣驟冷法接真空泵羅金斯基

沙利尼科夫液態(tài)空氣化學(xué)凝聚法>通過各種化學(xué)反應(yīng)使生成物呈過飽和狀態(tài)，使初生成的難溶物微粒結(jié)合成膠粒，在少量穩(wěn)定劑存

在下形成溶膠，這種穩(wěn)定劑一般是某一過量的反

應(yīng)物。2.1

膠體的制備和凈化2.1

膠

體

的

制

備

和

凈

化A.

復(fù)分解反應(yīng)制硫化砷溶膠2H?AsO?

(

稀

)

+

3H?S→As?S?

(溶膠)+6H?OB.水解反應(yīng)制氫氧化鐵溶膠FeCl3

(稀)+3H?O

(

熱

)

→Fe(OH)3

(溶膠)+3HClC.還原反應(yīng)制金溶膠2HAuCl?

(稀)+3HCHO+11KOH—△

2Au(溶膠)+3HCOOK+8KCl+8H?OD.離子反應(yīng)制氯化銀溶膠AgNO?

(

稀

)

+KCl

(

稀

)

→AgCl

(溶膠)+KNO?三、

凝聚法原理>物質(zhì)在凝聚過程中，溶膠制備的核心問題是：決定粒子大小的因素是什么?控制哪些因素可以獲得一定分散度的溶膠?>研究認(rèn)為，由溶液中析出膠粒的過程，與結(jié)晶過程相似，可以分為兩個(gè)階段。

第一個(gè)階段是晶核形成，第二個(gè)階段是晶體的成長。2.1

膠體的制備和凈化2.1

膠體的制備和凈化>韋曼(Weimarn,1908)

認(rèn)為晶核的生成速度v?

,

與晶體的溶解度和溶液的過飽和度(degree

ofsupersaturation)有如下關(guān)系：√式中t為時(shí)間；n為產(chǎn)生晶核的數(shù)目；

c為析出物質(zhì)的濃度，即過飽和濃度；

S為在溫度T時(shí)的溶解度，故(c-S)為過飽

和度；

(c-S)/S為相對過飽和度；

K,為比例常數(shù)。此式表明

單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目與相對過飽和程度成正比。濃度c越大，溶解度S越小，則生

成晶核的速度越大。由于體系中物質(zhì)的數(shù)量一定

,要生成大量的晶核，就只能得到極小的粒子。2.1

膠體的制備和凈化2.1

膠體的制備和凈化晶體(晶核)的成玉長速度

,可@用S下式表示：式中，D為溶質(zhì)分子的擴(kuò)散系數(shù)；

(c-S)為過飽和度；K?為另一比例

常數(shù)。由此式可見，

v,

也與過飽和度成正比，但v,

受(c-S)的影響較v,為小。>在凝聚過程中，當(dāng)時(shí)v>>v?

溶液中會(huì)形成大量晶核，故所得粒子的分散度較大，有利于形成溶膠；當(dāng)v<<

v?時(shí)

,所得晶核極少，而晶體成長速度很快，故粒子得以長

大并產(chǎn)生沉淀。因此粒子的分散度與v,成正比，與v?成

反比，亦即與v?/v?的比值成正比2.1

膠體的制備和凈化KI@S2.1

膠體的制備和凈化Weimarn

曾研究過在乙醇-水混合物中，由Ba(CNS)?和

MgSO?

反應(yīng)所得BaSO4沉淀的顆粒大小相反應(yīng)物濃度

的關(guān)系。他發(fā)現(xiàn)：在濃度很低時(shí)(10-5~10-4mol/L),

由于晶體成長速度

受到限制，故易形成溶膠；當(dāng)濃度較大時(shí)(10-2~10-1mol/L)

,

有利于晶體成長，

故產(chǎn)生結(jié)晶狀沉淀；當(dāng)濃度很大時(shí)，此時(shí)生成的晶核極多，緊接著過飽和度

(c-S)的降低也很多，故晶體成長速度減慢，這又有利于

形成小粒子的膠體。但在這種情況下，由于形成的晶核

太多，粒子間的距離太近，故易于形成半固體狀凝膠。2.1

膠體的制備和凈化>Weimarn

研究結(jié)果沉淀溶膠

凝膠濃度BaSO?

顆粒大小與反應(yīng)物濃度的關(guān)系粒子大小2.1

膠體的制備和凈化>根據(jù)Weimarn理論，要制備膠體，必須v,大、v?小。而

要使v,大，必須過飽和度高，也即生成的鹽的溶解度要

盡可能得小。反之v?大、

v,小，溶液的過飽和度低，則

形成大的晶體。此外，溫度、溶液pH值、雜質(zhì)含量、攪拌條件等對成

核和晶核成長速度都有影響。2.1

膠體的制備和凈化>對于沉淀的形狀問題，哈伯(Haber)認(rèn)為，主要取決于

凝結(jié)速度和定向速度。若凝結(jié)速度大于定向速度，則生

成無定形沉淀；若定向速度大于凝結(jié)速度，則得到結(jié)晶

狀沉淀。凝結(jié)速度和飽和度成正比；定向速度是指分子或離子以

一定方式在晶格中排列的速度，主要取決于物質(zhì)的極性

大小。>例如AgCl、ZnS等分子小、極性大，故定向速度快，能

生成結(jié)晶狀沉淀或具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)的膠粒。而Fe(OH)3等

含羥基多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、極性較低、溶解度極低，凝結(jié)速

度遠(yuǎn)大于定向速度，易生成無定形結(jié)構(gòu)的凝膠狀沉淀。四、

溶膠的凈化用凝聚法制得的溶膠都是多分散性的，體系中含有大小不等的各類粒子，有一些可能超出膠體顆粒的范圍。用化學(xué)法制得的溶膠通常都含有較多的電解質(zhì)，雖然適量的電解質(zhì)可以作為溶膠的穩(wěn)定劑，但過多電解質(zhì)又會(huì)降低溶膠的穩(wěn)定性。要得到比較純凈、穩(wěn)定的溶膠，必須將制得的溶膠加以凈化。溶膠中的粗粒子，可以通過過濾、沉降或離心的辦法將其除去。過多的電解質(zhì)，必須用滲析(亦稱透析)的辦法

除去。2.1

膠

體

的

制

備

和

凈

化1、滲析>滲析是利用羊皮紙或由火棉膠制成的半透膜，將溶膠與純分散介質(zhì)隔開。>膜的孔隙很小，它僅能讓小分子或離子通過，而膠粒不能通過。2.1

膠體的制備和凈化2.1

膠體的制備和凈化滲析簡單滲析

電動(dòng)機(jī)溶劑溶膠半透膜電滲析：

為了加快滲析速度，在裝有溶膠的半

透膜兩側(cè)外加一個(gè)電場

,使多余的電解質(zhì)離子

向相應(yīng)的電極作定向移

動(dòng)。溶劑水不斷自動(dòng)更

換，這樣可以提高凈化

速度。2.1

膠體的制備和凈化>

用半透膜作過濾膜，利用吸濾或加壓的方法使膠粒與含有雜質(zhì)

的介質(zhì)在壓差作用下

迅速分離。將半透膜上的膠粒迅速用含有穩(wěn)定劑的介質(zhì)再次分散。2.1

膠體的制備和凈化2、

超過濾待濾液體夾子膜與托座超過濾液墊圈膜金屬網(wǎng)帶孔托板

墊圈超過濾加樣口加壓氣源2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)>溶膠是一種高度分散的多相系統(tǒng)，在熱力學(xué)上是不穩(wěn)定的。溶膠會(huì)自動(dòng)聚結(jié)為大粒子，使整個(gè)膠

體系統(tǒng)遭到破壞。但溶膠卻能穩(wěn)定存在，其主要

原因是溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。主要內(nèi)容Brown

運(yùn)動(dòng)膠粒的擴(kuò)散沉降與沉降平衡2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)一、Brown

運(yùn)動(dòng)(Brownian

motion)>1827年植物學(xué)家布朗

(Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、

化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)

動(dòng)為布朗運(yùn)動(dòng)。2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)示意圖2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)>1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動(dòng)提供了物質(zhì)條件。用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則

“之”字形的運(yùn)動(dòng)，從而能夠測出在一定時(shí)間內(nèi)

粒子的平均位移。>通過大量觀察，得出結(jié)論：

粒子越小，布朗運(yùn)動(dòng)越激烈。其運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變，但

隨溫度的升高而增加。1905年和1906年愛因斯坦

(Einstein)

和斯莫魯霍夫斯基

(Smoluchowski)分別闡述了Brown

運(yùn)

動(dòng)的本質(zhì)。>

認(rèn)

為Brown

運(yùn)動(dòng)是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，受介

質(zhì)分子的熱運(yùn)動(dòng)的撞擊，

在某一瞬間，它所受的

來自各個(gè)方向的撞擊力不會(huì)互相抵銷。

由于受到

的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作

不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)介質(zhì)分子對膠體粒子的碰撞2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)粒子在各個(gè)瞬間所受到的撞擊次數(shù)隨著粒子增大而增加，粒子越大，其周圍受到撞擊相抵消的可膠體粒子具有布朗運(yùn)動(dòng)的程度是由粒子大小范圍決定的。當(dāng)粒子半徑大于5

μm,Brown

運(yùn)動(dòng)消失。能性亦大。二、

膠粒的擴(kuò)散所

謂擴(kuò)散是指溶膠粒子從高濃度區(qū)向低濃度區(qū)定向遷移現(xiàn)象，擴(kuò)散的推動(dòng)力是濃度梯度。它是熱

力學(xué)第二定律的必然結(jié)果。>膠粒的擴(kuò)散是通過布朗運(yùn)動(dòng)的方式來完成的，擴(kuò)散是布朗運(yùn)動(dòng)的總效果。>布朗運(yùn)動(dòng)無定向，而膠粒的擴(kuò)散有方向性。2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)在容器內(nèi)盛有溶膠，在某一截面AB

的兩側(cè)溶膠的濃度不同，

Cj>C2o設(shè)任一平行于AB

面的截面上濃度是均勻的，但水平方向自左至右濃度變稀，梯度為dc/dx。2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)1

、斐克第

一

定律

(Fick's

first

law)D為擴(kuò)散系數(shù)，

物理意義為：單位濃度梯度、單位時(shí)間內(nèi)通過單位截面積的質(zhì)量。

代表粒子擴(kuò)散能力的大小。

式中負(fù)號(hào)表示擴(kuò)散發(fā)生在濃度降低的方向。若

通

過AB

面的擴(kuò)散質(zhì)量為m,

則擴(kuò)散速度為dm/dt,

它與濃度梯度和AB

截面積A成正比。2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)用公式表示為：斐克第一定律2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)2

、Einstein

布朗運(yùn)動(dòng)公式：Einstein認(rèn)為溶膠粒子的布朗運(yùn)動(dòng)與分子運(yùn)動(dòng)類似，假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動(dòng)論的一些基本概念和公式，推導(dǎo)出擴(kuò)散系數(shù)D

與質(zhì)點(diǎn)在介質(zhì)中運(yùn)動(dòng)時(shí)阻力系數(shù)f

之間的關(guān)系式：若顆粒為球形，可根據(jù)Stokes定律確定阻力系數(shù)f:f=6πmi式中：

η為介質(zhì)的黏度；

r為質(zhì)點(diǎn)的半徑。此式表明，擴(kuò)散系數(shù)D

受溫度、粘度及粒子大小的影響。此式常稱為Einstein

第一擴(kuò)散公式。根據(jù)此式可求出擴(kuò)

散系數(shù)，或已知擴(kuò)散系數(shù)D

或介質(zhì)黏度η,可求出質(zhì)點(diǎn)

的半徑r。總結(jié)：就體系而言，濃度梯度越大，質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散越快；就質(zhì)點(diǎn)而言，半徑越小，擴(kuò)散能力越強(qiáng)，擴(kuò)散速度越快。2.2

溶

膠

的

動(dòng)

力

學(xué)

性

質(zhì)由上面的公式得到以下公式：2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)布朗運(yùn)動(dòng)是無規(guī)則的，就單一質(zhì)點(diǎn)而言，向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的幾率是均等的。但在濃度較高的區(qū)域，由于單位體

積內(nèi)質(zhì)點(diǎn)數(shù)較周圍多，因而會(huì)出現(xiàn)“出多進(jìn)少”,使?jié)?/p>

度降低，而濃度低的區(qū)域則相反，這就表現(xiàn)為擴(kuò)散。擴(kuò)

散是布朗運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)；布朗運(yùn)動(dòng)是擴(kuò)散的微觀基礎(chǔ)。

Einstein

在研究布朗運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散的關(guān)系時(shí)，得到了擴(kuò)散

系數(shù)與粒子在x軸方向上的平均位移X

的關(guān)系式：X=√2Dt>此式稱為Einstein

第二擴(kuò)散公式，此式表示擴(kuò)散系數(shù)與粒子在X軸方向上的平均位移的平方成正比，而與位移

所需的時(shí)間成反比。2.2

溶膠的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)由Einstein

第一擴(kuò)散公式和第二擴(kuò)散公式可推導(dǎo)出以下公式：RT