堿金屬與堿土金屬

第17章堿金屬與堿土金屬教學(xué)要求掌握堿金屬和堿土金屬的存在、性質(zhì)、制備和用途；了解堿金屬和堿土金屬氧化物的性質(zhì)和類型以及氫化物性質(zhì)；掌握堿金屬和堿土金屬氫氧化物的溶解性、堿性及其變化規(guī)律；掌握堿金屬和堿土金屬重要鹽類的溶解性、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)及其變化規(guī)律。教學(xué)時數(shù):2學(xué)時重點：堿金屬和堿土金屬單質(zhì)及氫氧化物的溶解性、堿性和鹽類溶解性、熱穩(wěn)定性的變化規(guī)律。難點:堿金屬和堿土金屬酸堿性、溶解性、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)變化規(guī)律的理論解釋。本章預(yù)習(xí)與問題思考：堿金屬和堿土金屬有哪些主要化學(xué)性質(zhì)？堿金屬和鋇在過量氧中燃燒的產(chǎn)物是什么？他們與水反應(yīng)的情況如何？堿金屬和堿土金屬在自然界主要以哪些礦物質(zhì)形式存在？寫出這些礦物的名稱（俗名）及對應(yīng)的化學(xué)式。為什么過氧化鈉能做潛水密艙中的供氧劑？而氫化鈣卻可做野外氫氣發(fā)生劑？如何檢驗和除去商品氫氧化鈉中的雜質(zhì)碳酸鈉？如何將粗鹽中的雜質(zhì)Ca2+、Mg2+、SO42-除去精制食鹽？如何鑒別堿金屬和堿土金屬離子？

教學(xué)內(nèi)容：本章共有5節(jié)內(nèi)容，第17-3為學(xué)習(xí)重點。本章主要根據(jù)教學(xué)重、難點要求，通過課堂引導(dǎo)、學(xué)生自學(xué)和歸納總結(jié)的形式完成。17-1堿金屬和堿土金屬的通性（自學(xué)）17-1堿金屬和堿土金屬的通性（自學(xué)）堿金屬元素原子的價電子層結(jié)構(gòu)為nsi，只有+1氧化態(tài)。堿金屬原子最外層只有1個電子，次外層為8個電子（Li為2電子），對核電荷的屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，所以該價電子離核校遠(yuǎn)，特別容易失去，因此，各周期元素的第一電離能以堿金屬為最低。與同周期的元素比較，堿金屬原子體積最大，在固體中原子間的引力較小，所以它們的熔點、沸點、硬度、升華熱都很低，并隨著Li-Na-K-Rb-Cs的順序而下降。隨著原子量的增加（即原子半徑增加），電離能和電負(fù)性也依次降低（見P.647表20-1）。堿金屬性質(zhì)的變化一般很有規(guī)律，但由于鋰原子最小，所以有些性質(zhì)表現(xiàn)特殊。事實上，除了它們的氧化態(tài)以外，鋰及其化合物的性質(zhì)與本族其它堿金屬差別較大，而與周期表中鋰的右下角元素鎂有很多相似之處。堿金屬元素在化合時，多以形成離子鍵為特征，但在某些情況下也顯共價性。氣態(tài)雙原子分子，如Na2、Cs2等就是以共價鍵結(jié)合的。堿金屬元素形成化合物時，鋰的共價傾向最大，銫最小。與堿金屬元素比較，堿土金屬最外層有2個s電子。由于核電荷增加了一個單位，對電子的引力要強(qiáng)一些，所以堿土金屬的原子半徑比堿金屬的要小些，電離能要大些，較難失去第一個價電子。失去第二個價電子的電離能約為第一電離能的一倍。從表面上看堿土金屬要失去兩個電子而形成二價正離子似乎很困難，實際上生成化合物時所釋放的晶格能足以使它們失去第二個電子。它們的第三電離能約為第二電離能的4-8倍，要失去第三個電子很困難。因此，堿土金屬的主要氧化數(shù)是+2，且金屬活潑性不如堿金屬。比較它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值，也可以得到同樣的結(jié)論。在這兩族元素中，它們的原了半徑和核電荷都由上而下逐漸增大，在這里，原子半徑的影響是主要的，核對外層電子的弓I力逐漸減弱，失去電子的傾向逐漸增大，所以它們的金屬活潑性由上而下逐漸增強(qiáng)。堿土金屬由于核外有2個有效成鍵電子，原子間距離較小，金屬鍵強(qiáng)度較大，因此，它們的熔點、沸點和硬度均較堿金屬高，導(dǎo)電性卻低于堿金屬。堿土金屬的物理性質(zhì)變化不如堿金屬那么有規(guī)律，這是由于堿土金屬晶格類型不是完全相同的緣故。17-2堿金屬和堿土金屬的單質(zhì)（1學(xué)時）17-2-1單質(zhì)的物理性質(zhì)堿金屬和堿土金屬的重要物理性質(zhì)列于表20-3中（P.649）:堿金屬和堿土金屬單質(zhì)除鈹呈鋼灰色外，其它都具有銀白色光澤。堿金屬具有密度小、硬度小，熔點低、導(dǎo)電性強(qiáng)的特點，是典型的輕金屬。堿土金屬的密度，熔點和沸點則較堿金屬為高。Li、Na、K比水輕，鋰是最輕的固體金屬，密度約為水的一半。堿土金屬的密度稍大些，但鋇的密度比常見金屬如Cu、Zn、Fe還小很多。IA、IIA族金屬單質(zhì)之所以比較輕，是因為它們在同一周期里比相應(yīng)的其它元素原子量較小，而原子半徑較大的緣故。Li+離子的極化力是堿金屬中最強(qiáng)的，它的溶劑化作用和形成共價的趨勢異常的大，有人提出有“鋰鍵”的存在，類似于氫鍵，如H-F-Li-F和（LiFj2等。由于堿金屬的硬度小，所以鈉、鉀都可以用刀切割。切割后的新鮮表面可以看到銀白色的金屬光澤，接觸空氣以后，由于生成氧化物、氮化物和碳酸鹽，顏色變暗。堿金屬具有良好的導(dǎo)電性。堿金屬（特別是鉀、銣、銫）在光照之下，能夠放出電子，對光特別靈敏的是銫，是光電池的良好材料。銣、銫可用于制造最準(zhǔn)確的計時器一銣、銫原子鐘。1967年正式規(guī)定用銫原子鐘所定的秒為新的國際時間單位。堿金屬在常溫下能形成液態(tài)合金（77.2%K和22.8%Na，熔點260.7K）和鈉汞齊（熔點236.2K），前者由于具有較高的比熱和較寬的液化范圍而被用作核反應(yīng)堆的冷卻劑，后者由于具有緩和的還原性而常在有機(jī)合成中用作還原劑。鈉在實驗室中常用來除去殘留在各種有機(jī)溶劑中的微量水分。鋰的用途愈來愈廣泛，如鋰和鋰合金是一種理想的高能燃料，鋰電池是一種高能電池。據(jù)報道，LiCO可用于治療狂躁型抑郁癥。堿土金屬中實際用途較大的是鎂。主要用來制造合金。鈹作為新興材料日益被重視。這兩族元素中有幾種元素在生物界有重要作用。例如鈉和鉀是生物體液的重要成分。鎂是許多酶的活化劑等等，對于有機(jī)界是必需的。17-2-2單質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)鈉與水的反應(yīng)，放出的熱使鈉熔化成小球。鉀與水的反應(yīng)更激烈，并發(fā)生燃燒，銣、銫與水劇烈反應(yīng)并發(fā)生爆炸。堿土金屬也可以與水反應(yīng)。鈹能與水蒸氣反應(yīng)，鎂能將熱水分解，而鈣、鍶、鋇與冷水就能比較劇烈地進(jìn)行反應(yīng)。由此可知堿金屬和堿土金屬均為活潑金屬，都是強(qiáng)還原劑；在同一族中，金屬的活潑性由上而下逐漸增強(qiáng)，在同一周期中從左到右金屬活潑性逐漸減弱。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，鋰的活潑性應(yīng)比銫更大，但實際上與水反應(yīng)還不如鈉劇烈。這是因為(1)鋰的熔點較高，反應(yīng)時產(chǎn)生的熱量不足以使它熔化，而鈉與水反應(yīng)時放出的熱可以使鈉熔化，因而固體鋰與水接觸的機(jī)會不如液態(tài)鈉；(2)反應(yīng)產(chǎn)物L(fēng)iOH的溶解度較小，它覆蓋在鋰的表面，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。上述堿金屬和堿土金屬的活潑性及其變化規(guī)律，還表現(xiàn)在它們在空氣中都容易和氧化合。堿金屬在室溫下能迅速地與空氣中的氧反應(yīng)，所以堿金屬在空氣中放置—段時，金屬表面就生成一層氧化物，在鋰的表面上除生成氧化物夕卜還有氮化物。鈉、鉀在空氣中稍微加熱就燃燒起來，而銣和銫在空溫下遇空氣就立即燃燒。4Li+O2=2Li2O6Li+N2=2Li3N4Na+O2=2Na2O它們的氧化物在空氣中易吸收二氧化碳形成碳酸鹽:Na2O+CO2=Na2CO3因此堿金屬應(yīng)存放在煤油中，因鋰的密度最小，可以浮在煤油上，所以將其浸在液體石蠟或封存在固體石臘中。堿土金屬活潑性不如堿金屬，室溫下這些金屬表面緩慢生成氧化膜。它們在空氣中加熱才顯著發(fā)生反應(yīng)，除生成氧化物外，還有氮化物生成。3Ca+N2=Ca3N2因此在金屬熔煉中常用Li、Ca等作為除氣劑，除支溶解在熔融金屬中的氮氣和氧氣。在高溫時堿金屬和堿土金屬還能奪取某些氧化物中的氧，如鎂可使SiO2的硅還原成單質(zhì)Si，或奪取氯化物中的氯，如金屬鈉可以從T1Cl4中置換出金屬鈦。SiO2+2Mg=Si+2MgOT1C14+4Na=Ti+4NaCl堿金屬最有趣的性質(zhì)之一是能溶在液氨中。其液氨稀溶液呈藍(lán)色，隨著液濃度的增大，溶液的顏色變深。當(dāng)超過1mol/L后，在原來深藍(lán)色溶液之上出現(xiàn)一個青銅色的新相。濃度繼續(xù)加大，溶液就由藍(lán)色變?yōu)榍嚆~色。如將溶液蒸發(fā)，又可以重新得堿金屬。研究認(rèn)為：在堿金屬的稀氨溶液中，堿金屬存在如下平衡：M(s)+(x+y)NH(1)=M(NH)++e(NH)-'J7 3'， ' 3，x' 3，y由于離解生成氨合陽離子和氨合電子，所以溶液有導(dǎo)電性。此溶液具有高導(dǎo)電性主要是由于有溶劑合電子存在。溶液中因含有大量溶劑合電子，因此是順磁性的。痕量雜質(zhì)如過渡金屬的鹽類、氧化物和氫氧化物的存在，以及光化作用都能促進(jìn)溶液中的堿金屬和液氨之間發(fā)生反應(yīng)而生成氨基化物：Na+NH3(l)=NaNH2+1/2H2鈣、鍶、鋇也能溶于液氨生成和堿金屬液氨溶液相似的藍(lán)色溶液，與鈉相比，它們?nèi)艿靡?，量也少些。堿金屬液氨溶液中的溶劑合電子是一種很強(qiáng)的還原劑。它們廣泛應(yīng)用在無機(jī)和有機(jī)制備中。17-2-3存在和制備一、存在由于堿金屬和堿土金屬的化學(xué)性質(zhì)很活潑，所以它們只能以化合狀態(tài)存在于自然界中。在堿金屬中，鈉和鋰在地殼中分布很廣，兩者的豐度都為2.5%。主要礦物有鈉長石Na[AlSiO]和鉀長石K[A1SiO]光鹵石KCl-WCl-6HO及明礬石、 ，/ gJO Jo 匕 匕K2SO4?A12（SO4）3.24H2O等。海水中氯化鈉的含量為2.7%,植物灰中也含有鉀鹽。鋰的重要礦物為鋰輝石LIo.A"。,4SiO2,鋰、銣和銫在自然界中儲量較少且分散，被列為希有金屬。堿土金屬除鐳外在自然界小分布也很廣泛，鎂除光鹵石外，還有白云石CaCO3?MgCO3和菱鎂礦MgCO3等。鈹?shù)淖钪匾V物是綠柱石3BeO?Al2O3.6SiO3。鈣、J J J 匕J J鍶、鋇在自然界中存在的主要形式為難溶的碳酸鹽和硫酸鹽，如方解石CaCO3、碳酸鍶礦SrCQ、碳酸鋇礦、石膏CaSO4?2H2O、天青石SrSO4殉匝北石BaSO4等。海水中含有大量鎂的氯化物和硫酸鹽，1971年世界鎂產(chǎn)量有一半以上是以海水為原料生產(chǎn)的。二制備由于堿金屬和堿土金屬的性質(zhì)很活潑，所以一般都用電解它們的熔融化合物的方法制取。鈉和鋰主要用電解熔融的氯化物制取。1.電解熔融氯化鈉制金屬鈉圖17—1為制取金屬鈉電解槽示意圖。電解槽外有鋼殼，內(nèi)襯耐火材料。兩極用隔墻分開。氯氣從陽極區(qū)上部管道排出，鈉從陰極區(qū)出口流出。電解用的原料是氯化鈉和氯化鈣的混合鹽。若只用氯化鈉進(jìn)行電解，不僅需要高溫，而且電解析出的金屬鈉易揮發(fā)（氯化鈉的熔點為1073K，鈉的沸點為1156K）,還容易分散在熔融鹽中，難于分離出來。加入氯化鈣后，一則可降低電解質(zhì)的熔點（混合鹽的熔點約873K），防止鈉的揮發(fā)，再則可減小金屬鈉的分散性，因熔融混合物的密度比金屬鈉大，鈉易浮在面上。電解熔融鹽時的電極反應(yīng)如下：陽極： 2C1—=Cl2+2e-陰極：2Na++2e-=2Na總反應(yīng)： 2NaCl電解2Na+C1 2電解得到的鈉約含有1%的鈣。制取堿金屬的方法還有熱還原法、金屬置換法和熱分解法。熱還原法熱還原法一般采用焦炭或碳化物為還原劑，例如：K2CO2+2C1473K、真空2K+3CO2KF+CaC21273—1423KCaF2+2K+2C金屬置換法鉀、銣和鈉雖然也可以用電解法制取，但常用強(qiáng)還原性的金屬如Na、Ca、Mg、83等在高溫和低壓下還原它們氯化物的方法制取，例如：KCl+Na=NaCl+Kf2RbCl+Ca=CaCl2+2Rbf銫可以用鎂還原，CsAlO2制得：2CsAlO2+Mg=MgAl2O4+2Cs上面幾個反應(yīng)看起來那是較不活潑的金屬把活潑金屬從其鹽類中置換出來，這似乎與金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢排列的金屬活動順序相矛盾，我們已經(jīng)知道用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢作反應(yīng)方向的判斷標(biāo)準(zhǔn)，只能在水溶液的情況下應(yīng)用，而上述反應(yīng)都是在高溫下進(jìn)行的，所以不能應(yīng)用。將鈉蒸氣通入熔融的KCl中，可以得到一種鈉一鉀合金。從表17-3可知：鈉的沸點為1155.9K，鉀為1047.9K，鉀在高溫更易揮發(fā)。在一個分餾塔中加熱。利用鉀在高溫時揮發(fā)度大而從合金中分離出來。另夕卜鈉和鉀的同類型化合物的晶格能相比，鈉比鉀高，因而鈉的化合物更穩(wěn)定。鉀沸點低易揮發(fā)，鉀易熔于熔融KCl中難分離，在電解過程中產(chǎn)生的KO2與k會發(fā)生爆炸,所以一般不用熔融鹽電解法制取鉀，主要用金屬置換法等制取。熱分解法堿金屬的化合物，如亞鐵氰化物，氰化物和疊氮化物，加熱能被分解成堿金屬。4KCN加熱4K+4C+2N22MN3加熱2M+3N2 M=Na、K、Rb、Cs銣、銫常用這種方法制備：2RbN3668K，高真空2Rb+3N22CsN3663K2Cs+3N2堿金屬的疊氮化物較易純化，而且不一發(fā)生爆炸。這種方法是精確定量制備堿金屬的理想方法。鋰因形成很穩(wěn)定的Li#，故不能用這種方法制備。17-3堿金屬和堿土金屬的化合物（1學(xué)時）堿金屬與氧化合可以形成多種氧化物，普通氧化物M2O，過氧化物M2O2，超氧化物Mq和臭氧化物MO3。堿金屬在過量的空氣中燃燒時，生成不同類型的氧化物：如鋰生成氧化鋰Li2O，鈉生成過氧化鈉，而鉀、銣、銫則生成超氧化物。堿土金屬一般生成普通氧化物MO,鈣、鍶、鋇還可以形成過氧化物和超氧化物。17-3-1氧化物一、普通氧化物在空氣中燃燒時，只有鋰生成氧化鋰（白色固體）。盡管在缺氧的空氣中可以制得除鋰以外的其它堿金屬普通氧化物，但這種條件不易控制，所以其它堿金屬的氧物M2。必須采用間接方法來制備。例如用金屬鈉還原過氧化鈉，用金屬鉀還原硝酸鉀，分別可以制得氧化鈉（白色團(tuán)體）和氧化鉀（淡黃色固體）:Na2O2+2Na=2Na2O2KN03+10K=6K2O+N2Rb2O為亮黃色，Cs2O為橙紅色，氧化物的顏色依次加深。堿金屬氧化物M2。與水化合而生成氫氧化物MOH:M2O+H2O=2MOH堿金屬氧化物與水反應(yīng)的程度，從Li2O到Cs2O依次加強(qiáng)。Li2O與水反應(yīng)很慢，但Rb2O和CS2O與水反應(yīng)時會發(fā)生燃燒甚至爆炸。堿土金屬在室溫或加熱下，能和氧氣直接化合而生成氧化物MO，比可以從它們的碳酸鹽或硝酸鹽加熱分解制得MO,例如:CaCO3=CaO+CO2f2Sr（NO3）2=2SrO+4NO2f+O2f氧化鈣與水反應(yīng)而生成熟石灰并放出大量的熱，熟石灰廣泛應(yīng)用在建筑工業(yè)上。CaO+H2O=Ca（OH）2堿土金屬氧化物的水合熱從Be到Ba依次增加。氧化鈣的這種水合能力，常用來吸收酒精中的水分。在高溫下氧化鈣能同酸性氧化物SiO2作用：CaO+SiO2=CaSiO3CaO與P2O5也有類似反應(yīng)，這可用在煉鋼中除去雜質(zhì)磷。堿土金屬氮化物都是白色團(tuán)體。除BeO外，都是氯化鈉晶格的離子型化合物。由于正、負(fù)離子都是帶有兩個電荷，而切一0的距離又較小，所以切。具有較大的晶格能，因此它們的熔點和硬度都們當(dāng)高。晶格中離子間距離依次降低，熔點除BeO外也是依次下降。根據(jù)這種特性，BeO和MgO常用來制造耐火材料和金屬陶瓷。密度為2.949?cm-3的MgO為白色細(xì)末，稱輕質(zhì)氧化鎂。密度為3.589?沖3的MgO稱重質(zhì)氧化鎂。他們均難溶于水，易溶于酸和氨鹽溶液。氧化鎂浸于水中慢慢轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸V。二、過氧化物過氧化物m2o2中含有過氧化離子O22-或[—O—O—]2-。其分子軌道式如下：[KK（82S）2（8*2S）2（82P）2（n2P）4（n*2P）4]成鍵和反鍵兀軌道大致抵消，由填充a2px軌道的電子形成一個8鍵，鍵級為1。堿金屬最常見的過氧化物是過氧化鈉，實際用途也較大。將鈉加熱至熔化，通入一定量的除去C02的干燥空氣，維持溫度在453-473K之間，鈉即被氧化為Na2O；進(jìn)而增加空氣流量并迅速提高溫度至573-673K，即可制得Na20（淡黃色粉末）:4Na+O2453—473K2Na2O2Na2O+02573—673K2Na2O2Na2O2與水或稀酸反應(yīng)而產(chǎn)生H202，H202立即分解放出氧氣:Na2O2+2H2O=H2O2+2NaOHNa2O2+H2SO4=H2O2+Na2SO42H202=2H2O+O2f所以Na2O2可用作氧化劑、漂白劑和氧氣發(fā)生劑。Na2O2與C02反應(yīng)，也能放出氧氣:2Na2O2+2CO2=2Na2CO3+O2利用這一性質(zhì)，Na2O2在防毒面具、高空飛行和潛艇中用作CO2的吸收劑和供氧劑。過氧化鈉在堿性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，例如在堿性溶液中，它可以把As(III)氧化成As(v)的化合物，把Cr(III)氧化成Cr(IV)的化合物等。在分析化學(xué)中，常用它來氧化分解(堿熔)某些礦物。例如，它能將礦石中硫、錳、鉻、釩、錫等成分氧化成可溶的含氧酸鹽，而自試樣中分離出來，因此常用作分解礦石的熔劑。例如CvC_L^NToc一9NTqCrd-lNTqCCIoOq+Dno,^^—2Na,Cr^.+Na,OMnO2+Na2O2=Na2MnO4由于Na2O2有強(qiáng)堿性，熔融時不能采用瓷制器皿或石英器皿，宜用鐵、鎳器皿。由于它們強(qiáng)氧化性，熔融時遇到棉花、炭粉或鉛粉會發(fā)生爆炸，使用時應(yīng)十分小心。堿土金屬的過氧化物以BaQ較為重要。在773—793K時，將氧氣通過氧化鋇即可制得：2BaO+O2773—793K2BaO2BaO2與稀酸反應(yīng)生成H2O2，這是H2O2的實驗室制法：BaO2+H2SO4=BaSO4+H2O2過氧化鋇還可作供氧劑、引火劑等三、超氧化物鉀、銣、銫在過量的氧氣中燃燒及得超氧化物MO2。KO2是橙黃色固體，RbO2是深棕色固體，CsO2是深黃色固體。超氧化物中含有超氧離子O2-,其結(jié)構(gòu)為：[O=O]-其分子軌道式為：O2-[KK（82S）2（8*2S）2（82P）2（n2P）4（兀*2P）3]在O2-中，有13個價電子，其中成鍵和反鍵軌道大致抵消，成鍵的（82p）2構(gòu)成一個8鍵，成鍵的（n2p）2和反鍵的（n*2p）1構(gòu)成一個三電子兀鍵鍵級為:（2+2-1）/2=1因超氧離子02-有一個末成對的電子，故它具有順磁性，并呈現(xiàn)出顏色。由于O2-的鍵級比02小，所以穩(wěn)定性比02差。實際上超氧化物是強(qiáng)氧化劑，與水劇烈地反應(yīng):2MO2+2H2O=也能和CO2反應(yīng)放出氧氣：O2+H2O2+2MOH4MO2+2CO2=2M2CO3+3O2故它們也能除去cq和再生02，也可用于急救器中和潛水、登山等方面。此外臭氧和K、Rb、Cs的氫氧化物作用，可以制得臭氧化物，例如:3KOH（s）+2O3（g）=2KO3（s）+KOH?H2O（s）+O2（g）將KO3用液氨重結(jié)品，可得到桔紅色的KO3晶體，它緩慢地分解成KO2和O2。17-3-2氫氧化物堿金屬的氫氧化物對纖維和皮膚有強(qiáng)烈的腐蝕作用，所以稱它們?yōu)榭列詨A。氫氧化鈉和氫氧化鉀通常分別稱為苛性鈉（又名燒堿）和苛性鉀。它們都是白色晶狀固體，具有較低的熔點。除氫氧化鋰外，其余堿金屬的氫氧化物都易溶于水，并放出大量的熱。在空氣中容易吸濕潮解，所以固體NaOH是常用的干燥劑。它們還容易與空氣中的CO2反應(yīng)而生成碳酸鹽，所以要密封保存。但在NaOH表面總難免要接觸空氣而帶有一些Na2CO3，如果在化學(xué)分析工作中需要不含卬283的NaOH溶液，可先配制NaOH的飽和溶液，Na2CO3因不溶于飽和的NaOH溶液而沉淀析出，靜置取上層清液，用煮沸后冷卻的新鮮水稀釋到所需的濃度即可。堿金屬氫氧化物的突出化學(xué)性質(zhì)是強(qiáng)堿性。它們的水溶液和熔融物，既能溶解某些金屬及其氧化物，也能溶解某些非金民及其氧化物。2A1+2NaOH+6H2O=2Na[Al(OH)4]+3H2fA12O3+2NaOH熔融2NaAlO3+H2OSi+2NaOH+H2O=Na2SiO3+2H2fSiO2+2NaOH=Na2SiO3+H2O因為氫氧化鈉、氫氧化鉀易于熔化，又具有溶解某些金屬氧化物、非金屬氧化物的能力，因此工業(yè)生產(chǎn)和分析工作中常用于分解礦石。溶融的氫氧化鈉腐蝕性更強(qiáng)，工業(yè)上熔化氫氧化鈉一般用鑄鐵容器，在實驗室可用銀或鎳的器皿。氫氧化鈉能腐蝕玻璃，實驗室盛氫氧化鈉溶液的試劑瓶，應(yīng)用橡皮塞，而不能用玻璃塞，否則存放時間較長，NaOH就和瓶口玻璃中的主要成分SiO2反應(yīng)而生成粘性的Na2SiO3而把玻璃塞和瓶口粘結(jié)在一起。氫氧化鈉是一種重要的化工基本原料，在工業(yè)和科學(xué)研究上有很多重要用途，它在工業(yè)上是用電解食鹽水溶液的方法制備的。（見第十一章）如需用少量的氫氧化鈉、也可用苛化法制備。即用消石灰或石灰乳與碳酸鈉的濃溶液反應(yīng)：Na2CO3+Ca（OH）2=CaCO3；+2NaOH下面著重討論一下堿金屬和堿土金屬氫氧化物溶解性和堿性的變化規(guī)律：一、溶解度的變化堿金屬氫氧化物在水小的溶解度很大（LiOH例外），并全部電離。堿土金屬氫氧化物的溶解度比堿金屬氫氧化物的溶解度小得多。從表17—5可以看出，同族元素的過氧化物的溶解度從上到下是逐漸增大的。因為大多數(shù)情況下，離子化合物的溶解度與離子勢（Z/r）成反比，（詳見第十五章第四節(jié)）。堿金屬氫氧化物從LiOH到CsOH隨著陽離子半徑的增大，陽離子和陰離子之間的吸引力逐漸減小，ROH晶格愈來愈容易被水分子把它們拆開。同一周期中，堿土金屬離子比堿金屬離子小，而且?guī)蓚€正電荷，因此水分子就不容易將它們拆開，溶解度就小得多。二、堿性的變化堿金屬和堿土金屬氫氧化物堿性呈現(xiàn)有規(guī)律性的變化。一般氫氧化物和含氧酸的酸堿性強(qiáng)弱可用01/2值的大小來判斷（風(fēng)第十五章，第三節(jié)）。當(dāng)金屬離子（R）的電子構(gòu)型相同時，則01/2值愈小，堿性愈強(qiáng)；從表17—6所表示的01/2值可知Be（OH）2是兩性氫氧化物，其余堿土金屬氫氧化物均為堿性氫氧化物，而且堿性依的到Ba的順序而增強(qiáng)。由表17—6可知，同族元素的氫氧化物。由于R的電子層構(gòu)型和電荷數(shù)均相同，其堿性強(qiáng)弱的變化，主要取決于離子半徑的大小。所以堿金屬、堿土金屬氫氧化物的堿性，均隨R離子半徑的增大而增強(qiáng)，若把這兩族同周期的相鄰兩個元素的氫氧化物加以比較，堿性的變化規(guī)律可以概括如下：從上到下堿性增強(qiáng)；從左到右堿性減弱。由上述可知：這兩族元素氫氧化物堿性強(qiáng)弱的變化規(guī)律和在水中溶解度的變化規(guī)律是一致的。為什么堿金屬氫氧化物的堿性特別強(qiáng)？這一方面由于它們在水溶液中有較大的溶解度，可以得到濃度較大的溶液；另一方面，它們在水溶液中幾乎全部電離，因此可以得到高濃度的OH-離子，OH-離子濃度愈大，堿性就愈強(qiáng)。因此堿金屬的氫氧化物是最強(qiáng)的堿。堿土金屬的氫氧化物溶解度比堿金屬小得多，堿式電離程度比較差，所以其堿性比堿金屬氫氧化物來說要弱一些。17-3-3氫化物化學(xué)活性很高的堿金屬和堿土金屬中較活潑的Ca、Sr、Ba能與氫在高溫下直接化合，生成離子型氫化物：2M+H2=2M+H- （M=堿全屬）M+H2=M2+H2- （M=Ca、Sr、Ba）氫化鋰約在998K時形成，氫化鈉和氫化鉀在573—673K時生成，其余氫化物在723K時生成但在常壓下反應(yīng)進(jìn)行緩慢。這些氫化物均為白色晶體，但常因混有痕量金屬而發(fā)灰。由于堿金屬和Ca、Sr、Ba與氫的電負(fù)性相差較大，氫從金屬原子的外層電子中奪得1個電子形成陰離子H-,這些氫化物都是離子晶體，故稱為離子型氫化物，又稱為鹽型氫化物。電解熔融的鹽型氫化物，在陽極上放出氫氣，證明在這類氫化物中的氫是帶負(fù)電的組分。堿金屬氫化物個的H-離子的半徑介于堿金屬氟比物中的F-離子和氯化物中的C1-離子之間，因此，堿金屬氫化物的某些性質(zhì)類似于相應(yīng)的堿金屬鹵化物。堿金屬氫化物中以LiH最穩(wěn)定。加熱到熔點（961K）也不分解。其它堿金屬氫化物穩(wěn)定性較差，加熱還不到熔點，就分解成金屬和氫。所有堿金屬氫化物都是強(qiáng)還原劑。固態(tài)NaH在673K時能將TiCl4還原為金屬鈦：TiCl4+4NaH=Ti+4NaCl+2H2LiH和CaH2等在有機(jī)合成中常作為還原劑。在水溶液H2/H-電對的E0=225V，可見H-是最強(qiáng)的還原劑之一，它們遇到含有H+的物質(zhì)，如水，就迅速反應(yīng)而放出氫：LiH+H2O=LiOH+H2CaH2+2H2O=Ca(OH)2+2H由氫化鈣與水反應(yīng)而能放出大量的氫氣所以常用它作為野外發(fā)生氫氣的材料。17-3-4鹽類堿金屬和堿土金屬的常見鹽類有鹵化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽和硫化物等，下面討論它們的共性和一些特性，并簡單介紹幾種重要的鹽。一、堿金屬和堿土金屬鹽類溶解性的特點堿金屬鹽類的最大特征是易溶于水，并且在水中完全電離，所有堿金屬離子都是無色的。只有少數(shù)堿金屬鹽是難溶的。它們的難溶鹽一般都是由大的陰離子組成，而且堿金屬離子越大、難溶鹽的數(shù)目也越多。難溶鈉鹽有白色粒狀的六羥基銻酸鈉Na［Sb（OH）6］，醋酸雙氧鈾酰鋅鈉NaAc?Zn（Ac）2?3UO2（Ac）2，9H2O為黃綠色結(jié)晶。難溶的鉀鹽稍多，有：高試酸鉀KClO4（白色）四苯硼酸鉀kb（c6h5）4］（白色）灑石酸氫鉀khc4h4o6（白色）六氯鉑酸鉀K2［PtCl4］（淡黃色）鉆亞硝酸鈉鉀K2Na［Co（NO2）6］（亮黃色）鈉、鉀的一些難溶鹽常用在鑒定鈉、鉀離子。堿土金屬鹽類的重要特征是它們的微溶性。除氯化物、硝酸鹽、硫酸鎂、鉻酸鎂易溶于水外，其余的碳酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、鉻酸鹽等皆難溶。硫酸鹽和鉻酸鹽的溶解度Ca、Sr、Ba的順序降低。革酸鈣的溶解度是所有鈣鹽中最小的，因此在重量分析中可用它來測定鈣。堿金屬和堿土金屬碳酸鹽溶解度的差別也常用來分離Na+、K+和Ca2+、Ba2+o二、 鈉鹽和鉀鹽性質(zhì)的差異鈉鹽和鉀鹽性質(zhì)很相似，但也有差別，重要的有三點：1.溶解度鈉、鉀鹽的溶解度都比較大，相對說來，鈉鹽更大些。僅NaHCO3的溶解度不大，NaCl的溶解度隨溫度的變化不大，這是常見的鈉鹽中溶解性較特殊的。2、吸濕性鈉鹽的吸濕性比相應(yīng)的鉀鹽強(qiáng)。因此，化學(xué)分析工作中常用的標(biāo)準(zhǔn)試劑許多是鉀鹽，如用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)定堿液的濃度，用重鉻酸鉀標(biāo)定還原劑溶液的濃度。在配制炸藥時用kno3或KClO3，而不用相應(yīng)的鈉鹽。3.結(jié)晶水含結(jié)晶水的鈉鹽比鉀鹽多。如Na2SO4?10H2O、K2SO4、Na2HPO4.10H2O等。三、 焰色反應(yīng)堿金屬和鈣、鍶、鋇的揮發(fā)性鹽在無色火焰中灼燒時，能使火焰呈現(xiàn)出一定顏色。這叫“焰色反應(yīng)”。堿金屬和鈣、鍶、鋇的鹽，在灼燒時為什么能產(chǎn)生不同的顏色呢？因為當(dāng)金屬或其鹽在火焰上灼燒時，原子被激發(fā)，電子接受了能量從較低的能級跳到較高能級，但處在較高能級的電子是很不穩(wěn)定很快跳回到低能級，這時就將多余的能量以光的形式放出。原子的結(jié)構(gòu)不同，就發(fā)出不同波長的光，所以光的顏色也不同。堿金屬和堿土金屬等能產(chǎn)生可見光譜，而且每一種金屬原子的光譜線比較簡單，所以容易觀察識別。利用焰色反應(yīng)，可以根據(jù)火焰的顏色定性的鑒別這些元素的存在與否，但一次只能鑒別一種離子。同時利用堿金屬和鈣、鍶、鋇鹽在灼燒時產(chǎn)生不同焰色的原理，可以制造各色焰火，例如紅色焰火的簡單配方：質(zhì)量百分比KC1O334%Sr(NO3)2炭粉10%鎂粉4%松香7%綠色焰火配方：質(zhì)量百分比Ba(C1O3)238% Ba(NO3)240%S22%四、 晶型絕大多數(shù)堿金屬和堿土金屬的鹽是離子型晶體，晶體大多數(shù)屬NaC1型，銫的鹵化物是CsC1型結(jié)構(gòu)。它們的熔點均較高。由于Li+、Be2+離子最小，極化作用較強(qiáng)，才使得它們的其些鹽(如鹵化物)具有較明顯的共價性。Mg2+鹽也有一些是共價性的。五、 形成結(jié)晶水合物的傾向一般來說，離子愈小，它所帶的電荷愈多，則作用于水分子的電場愈強(qiáng)，它的水合熱愈大。堿金屬離子是最大的正離子，離子電荷最少，原它的水合熱常小于其它離子。堿金屬離子的水合能力從LifCs是降低的.這也反映在鹽類形成結(jié)晶水合物的傾向上。幾乎所有的鋰鹽是水合的，鈉鹽約有75%是水合的，鉀鹽有25%是水合物，銣鹽和銫鹽僅有少數(shù)是水合鹽。在常見的堿金屬鹽中，鹵化物大多是無水的，硝酸鹽中只有鋰形成水合物，LiNOH2O和LiNO3.3H2O，硫酸鹽只有Li2SO4.H2O和Na2SO4?10H2O，碳酸鹽中除Li2CO3無水合物外，其余皆有不同形式的水合物，其水分子數(shù)分別為：Na2CO3 K2CO3 Rb2CO3 Cs2CO31,7,10 1,5 1,5 3,5六、 形成復(fù)鹽的能力除鋰以外，堿金屬還能形成一系列復(fù)鹽。復(fù)鹽有以下幾種類型：光鹵石類，通式為Mici*MgCl2*H2O，其中Mi=K+、Rb+、Cs+，如光鹵石KCl*MgCl2-6H2O；通式為M12SO4*MgSO4*6H2O的磯類，其中Mi=K+、Rb+、Cs+，如軟鉀鎂鞏K2SO4.MgSO4.6H2O；通式為Mimiii(SO4)2?12H2O的磯類，其中Mi=Na+、K+、Rb+、Cs+,Mm=AI3+、Cr3+、Fe3+、CO3+、Ga3+、V3+等離子，如明磯KAl(SO4)2.12H2O。七、 熱穩(wěn)定性—般堿金屬鹽具有較高的熱穩(wěn)定性。鹵化物在高溫時揮發(fā)而難分解。硫酸鹽在高溫下既難揮發(fā)，又難分解。碳酸鹽除Li2CO3在1543K以上分解為Li2O和。。2外，其余更難分解。唯有硝酸鹽熱穩(wěn)定性較低，加熱到一定溫度就可分解，例如：976K4LiNO3 2Li2O+4NO2f+O2f2NaNO3 1003K「2NaNO2+O2f2KNO3 943K- 2KNO2+O2f堿土金屬的鹵化物、硫酸鹽、碳酸鹽對熱也較穩(wěn)定，但它們的碳酸鹽熱穩(wěn)定性較堿金屬碳酸鹽要低。BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3<373K 813K 1173K 1563K 1633K堿土金屬碳酸鹽熱穩(wěn)定性的規(guī)律也可用離子極化的觀點來說明。八、 幾種重要的鹽鹵化鈹是共價型聚合物(BeX2)n,不導(dǎo)電、能升華，蒸氣中有BeCl2和(BeCl2)2分子。鹵化物中用途最廣的是氯化鈉，有海鹽、巖鹽和井鹽等。氯化鈉除供食用外，它是制取金屬鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉、氯氣和鹽酸等多種化工產(chǎn)品的基本原料。冰鹽混合物可作為致冷劑。無水氯化鎂是制取金屬鎂的原料，光鹵石和海水是取得氯化鎂的主要資源。氯化鎂常況下以MgCl2?6H2。形式存在，用加熱水合物的方法不能得到無水鹽，因為它會水解： >408K,MgCl2?6H2O_Mg(OH)Cl+HCl+5H2OMg(OH)C770KMgO+HCl要得到無水的氯化鎂，必須將六不氯化鎂在干燥的氯化氫氣流中加熱脫水。工業(yè)上常用在高溫下通氯氣于焦炭和氧化鎂的混合物制