第7章冶金動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)-補(bǔ)充

第七章

冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)本章內(nèi)容7.0、概述

7.1、化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法

7.2、確定限制性環(huán)節(jié)的方法

7.3、有效邊界層的概念

7.4、多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本特征及分類

7.5、反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立

7.0、概述冶金動(dòng)力學(xué)研究的內(nèi)容：探討冶金反應(yīng)的速率和機(jī)理

冶金反應(yīng)的特點(diǎn)：冶金反應(yīng)多為高溫多相反應(yīng)，冶金過(guò)程常常伴有流體流動(dòng)和傳熱傳質(zhì)現(xiàn)象發(fā)生。因此，冶金動(dòng)力學(xué)研究必然有涉及動(dòng)量傳遞、熱量傳遞和質(zhì)量傳遞等傳輸問(wèn)題。7.1.化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法化學(xué)反應(yīng)速率通常用單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加值表示。如反應(yīng)

aA+bB=AB其速率(7-1)其中：CA、CB、CAB表示反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物AB的濃度；JA、JB、JAB是以反應(yīng)物A、B和產(chǎn)物AB表示的反應(yīng)速度反應(yīng)物和產(chǎn)物表示的反應(yīng)速度符號(hào)相反。必須指出，若反應(yīng)方程式中反應(yīng)物和生成物的化學(xué)計(jì)量數(shù)不同，則以各物質(zhì)濃度隨時(shí)間變化所表示的反應(yīng)速率也不同，它們間關(guān)系如下：

(7-2)①當(dāng)參加反應(yīng)的物質(zhì)濃度以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示時(shí)這時(shí)相應(yīng)的反應(yīng)速率為：

(7-3)②在均相反應(yīng)中，參加反應(yīng)的溶質(zhì)A的濃度采用單位體積內(nèi)A物質(zhì)的量的變化表示時(shí)，有(7-4)③在流體和固體的反應(yīng)中，以固體的單位質(zhì)量W為基礎(chǔ)，即用單位質(zhì)量固體中所含物質(zhì)A的量來(lái)表示濃度，則(7-5)④在兩流體間進(jìn)行的界面反應(yīng)，如渣鋼反應(yīng)，或氣固界面反應(yīng)，以界面上單位面積S為基礎(chǔ)，即用單位界面上所含的物質(zhì)的量來(lái)表示濃度，則(7-6)

7.1化學(xué)反應(yīng)速度的不同表示方法⑤在氣固反應(yīng)中，有時(shí)也以固體物質(zhì)的單位體積為基礎(chǔ)來(lái)表示濃度，這時(shí)有 (7-7)在氣相反應(yīng)中，反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量不相等，體積變化很大，這時(shí)不能準(zhǔn)確測(cè)得初始體積C0。在這種情況下，最好用反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率fA來(lái)代表濃度。如開(kāi)始時(shí)體積V0中有A物質(zhì)nA0(mol)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)，剩下的A物質(zhì)為nA(mol)，其轉(zhuǎn)化速率為(7-8)即所以

(7-9)

一定溫度下的反應(yīng)速率，與各個(gè)反應(yīng)物的濃度的若干次方成正比。對(duì)基元反應(yīng)，每種反應(yīng)物濃度的指數(shù)等于反應(yīng)式中各反應(yīng)物的系數(shù)。(7-10)這就是化學(xué)反應(yīng)的質(zhì)量作用定律。式中的比例系數(shù)kA、kB、kAB稱為反應(yīng)的速度常數(shù)。

質(zhì)量作用定律1.

反應(yīng)級(jí)數(shù)

由質(zhì)量作用定律表示的反應(yīng)式中，各反應(yīng)物濃度的指數(shù)之和稱為反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)。與復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)，稱為表觀反應(yīng)級(jí)數(shù)，其值取決于反應(yīng)的控制環(huán)節(jié)，常常只能由試驗(yàn)測(cè)定。2.

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)速度常數(shù)隨反應(yīng)溫度的提高而迅速增大。對(duì)簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)，二者的定量關(guān)系可用Arrhenius公式確定： (8-11)在同一相內(nèi)進(jìn)行的反應(yīng)稱為均相反應(yīng)，而在不同相間發(fā)生的反應(yīng)則稱為多相反應(yīng)。

多相反應(yīng)的特征是反應(yīng)發(fā)生在不同的相界面上，反應(yīng)物要從相內(nèi)部傳輸?shù)椒磻?yīng)界面，并在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而生成物要從界面處離開(kāi)。

一般情況下，多相反應(yīng)由如下幾個(gè)環(huán)節(jié)組成：

(1)

反應(yīng)物向反應(yīng)界面擴(kuò)散；(2)

在界面處發(fā)生化學(xué)反應(yīng)

通常伴隨有吸附、脫附和新相生成；

(3)

生成物離開(kāi)反應(yīng)界面；

高溫冶金反應(yīng)多半是在爐氣、熔渣、金屬之間進(jìn)行的，屬于多相反應(yīng)。均相與多相反應(yīng)研究冶金反應(yīng)動(dòng)力學(xué)主要是確定反應(yīng)速率

☆反應(yīng)的總速率取決于各個(gè)環(huán)節(jié)中最慢的環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)稱為限制性環(huán)節(jié)?！钕拗骗h(huán)節(jié)不是一成不變的，當(dāng)外界條件改變時(shí)，限制環(huán)節(jié)可能發(fā)生相應(yīng)變化?！钔饨鐥l件不變時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由于反應(yīng)物不斷地消耗，生成物逐漸增加，可能引起濃度的變化，使限制性環(huán)節(jié)發(fā)生改變。7.2.確定限制性環(huán)節(jié)的方法1.

活化能法根據(jù)Arrhenius公式可以由lnk對(duì)1/T作圖，直線的斜率即為活化能，進(jìn)而可由活化能確定多相反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)。2.

濃度差法當(dāng)界面反應(yīng)速率很快，同時(shí)有幾個(gè)擴(kuò)散環(huán)節(jié)存在時(shí)，其中相內(nèi)濃度與界面濃度差較大者為限制性環(huán)節(jié)。3.

攪拌強(qiáng)度法如果一個(gè)反應(yīng)，溫度對(duì)其反應(yīng)速率影響不大，而增加攪拌強(qiáng)度時(shí)，反應(yīng)速率迅速增大，則說(shuō)明擴(kuò)散傳質(zhì)是限制環(huán)節(jié)，因?yàn)閿嚢鑿?qiáng)度對(duì)反應(yīng)速率不產(chǎn)生影響。如對(duì)一維非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程： (7-12)初始條件：t=0，x≥0，C=C0；邊界條件：t>0，x=0，C=Cix=∞，C=C0；這類問(wèn)題可用變量代換法，拉氏變換法等進(jìn)行求解。根據(jù)分離變量法，可求得本方程的積分解： (7-13)式中erfc()稱為誤差函數(shù)，可用誤差函數(shù)表計(jì)算。這是一個(gè)典型的半無(wú)限擴(kuò)散問(wèn)題。例7-1將20#鋼在980℃(奧氏體區(qū))置于還原氣氛中滲碳，其反應(yīng)為2CO=CO2+[C]，鋼表面上碳的平衡濃度為1.0%。假設(shè)碳在鋼中的擴(kuò)散速度為過(guò)程的限制環(huán)節(jié)，試計(jì)算1、3、10小時(shí)時(shí)碳的濃度分布曲線。已知980℃時(shí)，DC=20×10-2cm2/s。解：20#鋼平均碳含量(即初始濃度)為C0=0.20%，取鋼表面為x=0，則邊界條件為Ci=1.0%。這是一個(gè)半無(wú)限體的擴(kuò)散問(wèn)題。所以有

當(dāng)t=1hr=3600s時(shí)，對(duì)應(yīng)不同的x可得出一系列的C(x，t)，然后作出C-x圖。

用同樣的方法作出t=3hr、10hr時(shí)的C-x圖，如圖7-1所示。圖7.1碳濃度與擴(kuò)散時(shí)間和深度間關(guān)系7.3.有效邊界層的概念圖7-2給出了流場(chǎng)中的濃度和速度分布曲線?？梢钥闯?，在擴(kuò)散邊界層內(nèi)，濃度分布為曲線關(guān)系，邊界層很難確定。為了處理問(wèn)題方便，把對(duì)流擴(kuò)散折算成穩(wěn)態(tài)的分子擴(kuò)散，在邊界處(y=0)作濃度分布曲線，使之與主流濃度C∞A的延長(zhǎng)線相交，并過(guò)交點(diǎn)作一平行于邊界的平面，該平面與界面間的區(qū)域稱為有效邊界層，其厚度用δ’C表示。在有效邊界層內(nèi)濃度分布符合：

(7-14)主流濃度C∞A在傳質(zhì)過(guò)程不發(fā)生變化，界面濃度CiA在傳質(zhì)過(guò)程始終維持熱力學(xué)平衡濃度。這樣就把擴(kuò)散邊界層內(nèi)的非線性濃度分布關(guān)系，轉(zhuǎn)化為有效邊界層內(nèi)呈線性分布的濃度梯度，從而大大簡(jiǎn)化了問(wèn)題。也就是說(shuō)，在有效邊界層內(nèi)，對(duì)流擴(kuò)散問(wèn)題可以用Fick第一定律(穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散)的形式來(lái)處理，即：

(7-15)對(duì)傳輸方程可用三種方法求解：(1)

解析解選取控制微元體，依據(jù)衡算條件，建立微分方程，求解得解析解。求解二階偏微分方程非常復(fù)雜，只有少數(shù)簡(jiǎn)單類型的方程才能求出精確解。(2)

積分解選取控制微元體，依據(jù)衡算條件，建立積分方程，求解得解析解。(3)

數(shù)值解選取微元體，依據(jù)衡算條件，建立微分方程，經(jīng)轉(zhuǎn)化得差分方程，計(jì)算機(jī)求解得數(shù)值解。后兩種方法為近似解法，在工程上應(yīng)用更為普遍。通過(guò)縮小截?cái)嗾`差、多次運(yùn)算等，可獲得要求的精確度。傳輸方程的求解界面反應(yīng)類型實(shí)例化學(xué)過(guò)程物理過(guò)程固—?dú)夤?+氣→固2金屬氧化吸附固1→固2+氣碳酸鹽或硫酸鹽的離解—固1+氣1→固2+氣2硫化物的氧化或氧化物的氣體還原—固—液固→液——熔化固+液1→液2——溶解—結(jié)晶固+液1→液2浸出—固1+液1→固2+液2置換沉淀—固—固固1→固2——燒結(jié)，相變固1+固2→固3+氣氧化物的碳直接還原—固1+固2→固3+固4某些氧化物或鹵化物的金屬熱還原—液—?dú)庖骸鷼狻麴s，冷凝液1+氣2→液2+氣2轉(zhuǎn)爐煉鋼；熔锍吹煉—液1+氣→液2水溶液吸收氣體—液—液液1+液2→液1液2溶劑萃取溶劑萃取

熔渣—液態(tài)金屬的反應(yīng)

熔渣—熔锍的反應(yīng)

依相界面的不同，可將多相反應(yīng)分為五類：固—?dú)?、固—液、固—固、液—?dú)夂鸵骸?。界面類型、界面面積和界面性質(zhì)、界面幾何形狀均會(huì)對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響.7.4.

多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本特征及分類7.5、反應(yīng)過(guò)程動(dòng)力學(xué)方程的建立7.5.1.由穩(wěn)定態(tài)原理建立動(dòng)力學(xué)方程

熱力學(xué)根據(jù)反應(yīng)中的平衡態(tài)，建立溫度、壓力及濃度之間的數(shù)學(xué)關(guān)系式；而動(dòng)力學(xué)則根據(jù)反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的穩(wěn)定態(tài)或準(zhǔn)穩(wěn)定態(tài)，導(dǎo)出動(dòng)力學(xué)方程。當(dāng)維持引入的物質(zhì)的量與其消耗的量達(dá)到相等時(shí)，就建立了過(guò)程的穩(wěn)定狀態(tài)，而使過(guò)程在穩(wěn)定態(tài)中進(jìn)行。對(duì)于由界面化學(xué)反應(yīng)和擴(kuò)散環(huán)節(jié)組成的串聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程，可由穩(wěn)定態(tài)原理導(dǎo)出。所謂穩(wěn)定態(tài)是指反應(yīng)速率不隨時(shí)間而變化的狀態(tài)。如果反應(yīng)的各環(huán)節(jié)的速率不隨時(shí)間而改，則認(rèn)為總反應(yīng)是穩(wěn)定的，而各環(huán)節(jié)的速率彼此相等。

對(duì)于反應(yīng)過(guò)程，則有：串聯(lián)反應(yīng)中一個(gè)或多個(gè)環(huán)節(jié)進(jìn)行得較快，僅有某一個(gè)環(huán)節(jié)最慢時(shí)，則這一環(huán)節(jié)就是整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的限制者，或稱為速率限制環(huán)節(jié)。穩(wěn)定進(jìn)行過(guò)程的速率決定于：限制環(huán)節(jié)的速率。限制環(huán)節(jié)是動(dòng)力學(xué)上最慢，而熱力學(xué)上最難于達(dá)到平衡的環(huán)節(jié)。該環(huán)節(jié)的速率就是總反應(yīng)的速率?？烧J(rèn)為，阻力最小或速率最大的環(huán)節(jié)近似達(dá)到了平衡，但整個(gè)反應(yīng)卻末達(dá)到平衡。如界面反應(yīng)達(dá)到了平衡，則界面濃度可作平衡濃度處理；如擴(kuò)散達(dá)到了平衡，則相內(nèi)的濃度差等于零．而界面濃度就是相內(nèi)的濃度，即該相內(nèi)濃度成均一分布。利用穩(wěn)定態(tài)原理建立反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程時(shí)，就能消去各環(huán)節(jié)速率式中出現(xiàn)的界面濃度項(xiàng)。穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程對(duì)反應(yīng)A(S)+B(g)=AB(g)界面反應(yīng)速率擴(kuò)散速率整理濃度項(xiàng)(7-16)(7-17)(7-18)在穩(wěn)態(tài)下為了消去界面濃度項(xiàng)，將式(7-16)+(7-17)+(7-18)得穩(wěn)定態(tài)下動(dòng)力學(xué)方程

液—液相反應(yīng)的基本規(guī)律——雙膜理論液—液相反應(yīng)是指兩個(gè)不相混溶的液相之間進(jìn)行的多相反應(yīng)。

在冶金過(guò)程中，有許多液—液相反應(yīng)，主要是金屬和爐渣之間的反應(yīng)。液—液相反應(yīng)主要步驟如下：(1)

反應(yīng)物分別由各自的相內(nèi)向兩相界面擴(kuò)散；(2)

反應(yīng)物在反應(yīng)界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；(3)

產(chǎn)物離開(kāi)界面分別向兩相內(nèi)部擴(kuò)散；可以看出，液—液相反應(yīng)的限制性環(huán)節(jié)可分為擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)兩類。高溫冶金過(guò)程的限制性環(huán)節(jié)多為擴(kuò)散控制。

雙膜理論認(rèn)為，在兩流體界面兩側(cè)，由于摩擦力的作用，各存在一層靜止不動(dòng)的液體“薄膜”，不管相內(nèi)流動(dòng)的湍動(dòng)程度如何，由于膜的抑制，湍流無(wú)法到達(dá)兩相界面。各相中的傳質(zhì)獨(dú)立進(jìn)行，互不干擾。

這種假設(shè)不符合實(shí)際情況，但由于雙膜理論數(shù)學(xué)描述簡(jiǎn)單，直觀，仍然廣泛地應(yīng)用于液—液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)描述。7.5.2.液—液相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)7.5.2.雙膜理論下圖為渣鋼兩相反應(yīng)的雙膜理論示意圖。組元A在金屬I相的濃度為CI，當(dāng)其擴(kuò)散到界面時(shí)，濃度下降為C*I，經(jīng)界面反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物，其濃度為C*II。然后產(chǎn)物離開(kāi)界面向渣內(nèi)部擴(kuò)散，其濃度下降為CII，整個(gè)過(guò)程由串聯(lián)的三個(gè)步驟構(gòu)成。圖7-3雙膜理論濃度分布示意圖金屬渣7.5.2.雙膜理論鋼液中擴(kuò)散通量為 界面化學(xué)反應(yīng)速率為 熔渣中的擴(kuò)散通量為

每一步的速率表達(dá)式為：(7-20)(7-21)(7-22)7.5.2.雙膜理論設(shè)過(guò)程處于穩(wěn)態(tài)進(jìn)行中，即

消去無(wú)法直接測(cè)定的界面濃度Ci(A)和Ci[A]，(7-23)7.5.2.雙膜理論經(jīng)整理得