太湖水化學清洗中有機物的有機分子質(zhì)量和親疏水性對膜不可逆污染的影響

太湖水化學清洗中有機物的有機分子質(zhì)量和親疏水性對膜不可逆污染的影響

在稱量膜技術(shù)中，例如微濾膜和超濾膜，廣泛應用于飲用水處理中。膜污染是阻礙膜應用的主要問題。膜污染會導致通州或粘膜壓力的降低，以及運營成本和水處理成本的增加。由于影響膜污染的因素很多，如膜特性（親水性、電負性和膜形狀）、溶液特性（ph值、離子強度和ca2）和有機特征（親水性、分子質(zhì)量和電密度）。然而，根據(jù)研究，造成膜污染最重要的是天然水中有機物質(zhì)（nom）。因此，應盡量減少進入膜中的有機物質(zhì)含量，以緩解膜污染或增加膜量的主要概念。目前常用于減緩膜污染的主要技術(shù)措施是在膜前增加預處理,如混凝、粉末活性炭吸附以及高錳酸鉀氧化等.混凝主要去除大分子的有機物,而對小分子有機物效果甚微;粉末活性炭則優(yōu)先吸附較易進入其細孔的小分子量有機物[9~11],若兩者聯(lián)用,在去除天然有機物(NOM)上將形成很好的互補.高錳酸鉀具有較強的氧化性,可有效去除水中的有機污染物和某些消毒副產(chǎn)物的前體物,并有良好的助凝效果,是預處理中常用到的氧化劑.近年來,國內(nèi)外不少學者對天然有機物的特性進行了相關(guān)研究,結(jié)果表明天然有機物的親疏水性和相對分子質(zhì)量分布對膜污染有重大影響,水中不同組分的有機物對膜污染的影響是不同的.董秉直等的研究也表明,有機物的去除率與膜污染減緩程度并不存在正相關(guān)關(guān)系,因此找出那些對膜污染貢獻最大的有機物并加以去除,才能最大限度延長膜的使用壽命.本研究采用中試規(guī)模的試驗,將聚合氯化鋁混凝、粉末活性炭吸附和高錳酸鉀氧化聯(lián)用,探究此種組合工藝對太湖水中天然有機物(NOM)的去除效果.并采用DAX-8、XAD-4和IRA958樹脂將原水、沉后水、膜后水、酸洗水和堿洗水分離成強疏、弱疏、極親、中親4種組分,利用高效凝膠色譜(HPSEC)和三維熒光光譜(3DEEM)等考察各組分對膜污染的影響.1材料和方法1.1膜處理工藝流程中試地點設(shè)置在無錫市的充山水廠,試驗原水為太湖水.太湖原水經(jīng)原水泵站取水后,首先經(jīng)過300μm網(wǎng)格過濾進入原水箱,然后打入反應沉淀池.在反應池中投加聚合氯化鋁20mg·L-1,粉末活性炭60mg·L-1,預氧化劑高錳酸鉀1mg·L-1,機械攪拌反應進入斜板沉淀,沉后水進入浸沒式微濾膜.膜處理工藝流程示意如圖1所示.試驗用膜采用美國陶氏公司提供的中空纖維微濾膜,膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),孔徑0.1μm.膜組件的過濾面積20m2.過濾方式為浸沒式,采用終端過濾,膜過濾通量為50L·(m2·h)-1,過濾周期為30min.過濾25min后,進行水力反沖洗.反沖洗時間120s,氣沖流量1m3·h-1,水沖流量2.25m3·h-1.1.2反滲透濃縮+rod過濾試驗水樣取自無錫太湖水,水樣取回實驗室后,經(jīng)反滲透濃縮至DOC濃度約為10mg·L-1,經(jīng)0.45μm濾膜過濾后,放入4℃冰箱保存.原水水質(zhì)指標見表1.1.3有機物組分過濾試驗采用羅門哈斯公司的AmberliteDAX-8,XAD-4,IRA958樹脂分別對水樣各組分有機物進行過濾吸附和洗脫分離,具體流程同文獻.太湖原水中強疏、弱疏、中親、極親5組分所占質(zhì)量分數(shù)見表2,中性親水組分最多,其次為強疏組分.1.4相對分子質(zhì)量分析采用總有機碳測定儀(liquiTOCⅡtrace,Germanyelementar),儀器的量程范圍為0~10mg·L-1;UV254測定采用DR-5000(HACH)型紫外-可見分光光度計;SUVA表示水樣在254nm的紫外吸光度和DOC的比值;相對分子質(zhì)量分布采用凝膠色譜法,儀器型號(e2695,Waters),UV檢測器型號(Waters2489,λ=254nm),TOC檢測器型號(Sievers900,GE),凝膠色譜住型號(TSKG3000SWxl,Tosoh);標準相對分子質(zhì)量物質(zhì)為PSS(0.21×103,1.4×103,3.6×103,4.3×103,6.8×103,15.4×103,31×103);三維熒光光譜采用CaryEclipse(VARIAN)熒光分光光度計,激發(fā)光源為閃爍式氙燈,波長掃描范圍λex/λem為200~600nm/200~600nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5nm,掃描速度為9600nm·min-1,PMT電壓為600V,數(shù)據(jù)采用Origin8.0和Surfer8.0處理.2結(jié)果與討論2.1微濾膜與飲用水由中試數(shù)據(jù)可知,經(jīng)混凝等預處理后,沉后水的濁度一般可達3NTU以下;而膜出水的濁度在整個過濾周期都穩(wěn)定在0.2NTU以下,說明微濾膜在濁度去除方面已可滿足飲用水水質(zhì)要求.相較濁度,微濾膜對于沉后水UV和TOC的再去除效果較小,一般在5%內(nèi)浮動(分別與原水對比).中試的膜壓差變化情況如圖2所示.由此可知,盡管膜壓差不是迅速上升,但仍在短短的13d內(nèi),增加到0.07MPa.這說明,預處理可一定程度上緩解膜污染,但仍無法防止較為嚴重的不可逆污染.2.2相對分子質(zhì)量圖3為原水、沉后水、膜后水的HPSEC-UV和HPSEC-TOC相對分子質(zhì)量分布圖.如圖3(a),原水的UV響應主要在2500和900,2500處的響應強度遠大于900.對于TOC的相對分子質(zhì)量分布[圖3(b)],在300000左右,有一響應峰,此外,在2000、600和350,也有明顯的響應峰.由此可見,原水的UV和TOC相對分子質(zhì)量分布的最大不同在于大分子有機物,UV檢測器幾乎沒有響應,而TOC檢測器卻有較為明顯的響應.由此也可知,大分子有機物主要由親水性有機物構(gòu)成,因UV檢測器(λ=254nm)僅對那些在254nm波長下對紫外有吸收,多為水體中含有不飽和鍵和苯環(huán)的有機物,如腐殖酸有響應;而對親水性有機物,如蛋白質(zhì),多糖類的有機物,響應微弱甚至沒有響應.對比圖3(b)中原水和沉后水的相對分子質(zhì)量分布可知,經(jīng)混凝等預處理后,相對分子質(zhì)量大于10000和小于1000的有機物都得到了有效的去除,且300000附近的大分子峰和350附近的小分子峰幾乎完全消失.原水中相對分子質(zhì)量大于30000的有機物是造成通量下降的主要因素,混凝作為超濾膜的預處理,能有效去除大于30000的有機物,從而有效抑制膜壓差的上升.相對分子質(zhì)量小于1000的有機物中,峰值600附近的有機物得到有效去除,且峰值350附近的有機物完全消失,這可歸功于粉末活性炭對小分子有機物的吸附作用.由此可見,混凝與粉末活性炭共同投加起到了很好的同時去除大分子和小分子有機物的互補作用.由圖3還可看出,對于相對分子質(zhì)量在2000左右的有機物,雖然UV響應峰有明顯的降低,但TOC響應峰的降低甚少.試驗結(jié)果說明,相對分子質(zhì)量在2000左右的有機物,混凝對它們的處理效果較差,而這部分有機物的尺寸又大于粉末炭的微孔,無法為粉末炭吸附去除.圖3(b)顯示,沉后和膜后的TOC相對分子質(zhì)量分布曲線幾乎完全重合,且在相對分子質(zhì)量10000~1000區(qū)間,兩者相較原水僅有非常微弱的降低.但對照圖3(a)后發(fā)現(xiàn),相對于沉后水,膜后水在相對分子質(zhì)量10000~1000的區(qū)間上,還是有部分降低,且兩者與原水的差別也清晰可見.這種現(xiàn)象說明預處理對UV相對分子質(zhì)量分布曲線所有區(qū)間上的有機物都有所去除,且經(jīng)微濾膜過濾后,有機物含量又進一步降低.UV相對分子質(zhì)量分布圖上有響應的區(qū)域全處于中等相對分子質(zhì)量的區(qū)間,也即沉后水經(jīng)膜濾后,被膜截留的有機物主要由中等相對分子質(zhì)量的有機物構(gòu)成.為進一步分析究竟是何種組分更易造成微濾膜的污染,將原水、沉后水、膜后水進行親疏水性分離后,作TOC相對分子質(zhì)量分布圖.對比中親、強疏、弱疏、極親4組分的相對分子質(zhì)量分布圖發(fā)現(xiàn),弱疏和極親組分在300000處沒有響應峰,說明這2種組分沒有大分子有機物的構(gòu)成.但中親和強疏組分卻有清晰的響應峰,且中親組分的響應強度較強疏的強烈,說明中性親水和強疏組分均有大分子有機物的構(gòu)成,如圖4所示.對比發(fā)現(xiàn),中性親水組分在中等分子2000和小分子660處各有強烈的響應峰,而強疏組分僅在中等分子2000處有強烈的響應峰,這表明中等分子趨向于疏水性,而小分子趨向于親水性.2.3膜組合工藝的組成主要影響因素經(jīng)過一段時間的運行,膜壓差增大到0.07MPa左右時,即對膜進行藥劑清洗.藥劑清洗分酸洗和堿洗,先堿洗后酸洗,分別浸泡2h.堿洗采用的藥劑是氫氧化鈉和次氯酸鈉,主要用來去除堵塞在膜上的有機物;酸洗采用的藥劑是鹽酸,主要用來清洗累積在膜內(nèi)的無機離子和部分有機物.為考察造成膜污染的主要有機物組成,分別對酸洗水和堿洗水親疏水性分離后,進行有機物各組分分析,如圖5所示.圖5表明,堿洗所洗脫的總有機物(未分離項)明顯高于酸洗的,這與韓宏大等的結(jié)論一致.此外,無論是酸洗水還是堿洗水,中親和強疏2個組分的含量都遠高于弱疏和極親的,這說明中性親水和強疏有機物是造成膜不可逆污染的主要因素.從圖5還可看出,對于中性親水組分,無論是堿洗還是酸洗,均可將其洗脫;而對于強疏組分,堿洗的效果明顯優(yōu)于酸洗.圖6為酸洗及堿洗水的HPSEC-UV和HPSEC-TOC相對分子質(zhì)量分布圖,對比可見,堿洗和酸洗的整體響應趨勢在TOC圖中已呈現(xiàn)2倍多差值,但該數(shù)字在UV圖中被擴大到11倍多,說明酸洗所去除的大部分有機物為對紫外無吸收的物質(zhì),這與圖6的結(jié)果一致.此外,無論是酸洗水還是堿洗水,在TOC相對分子質(zhì)量分布圖中僅有2個峰,中等分子的2000和小分子的600,而沒有大分子的響應峰.這說明,大分子的有機物在預處理階段,已被完全去除,不會對膜的污染產(chǎn)生作用,所以不出現(xiàn)在藥劑清洗水中.由此可見,在有混凝預處理的膜組合工藝中,大分子有機物僅是可逆污染的主要組分,而中等分子和小分子才是造成不可逆污染的主要組分.對酸洗水和堿洗水親疏水性分離后的各組分做TOC相對分子質(zhì)量分布圖可知,對于堿洗水,中親和強疏組分的濃度遠高于弱疏和極親;而對于酸洗水,中親組分的濃度則明顯高于另外3種組分;且堿洗水中的強疏物質(zhì)濃度遠大于酸洗水[如圖7(b)],這些都與有機物組分圖5顯示的結(jié)果一致,同時也進一步說明中性親水和強疏兩個組分是造成膜不可逆污染的主要因素.圖7為酸洗水和堿洗水的中性親水和強疏組分TOC相對分子質(zhì)量分布圖,仔細觀察可知,無論酸洗水還是堿洗水,強疏組分主要由中等分子2000的有機物構(gòu)成;而中親組分卻由中等分子2000和小分子600的有機物構(gòu)成,且小分子含量明顯高于中等分子.一些研究指出,相對分子質(zhì)量較大的疏水性有機物通常導致通量的大幅度下降,相對分子質(zhì)量較小的中性親水有機物導致通量的緩慢下降.前文已述,強疏組分多為數(shù)千相對分子質(zhì)量的中等分子,容易迅速堵塞膜孔,造成膜通量的快速下降,而中親所含較小相對分子質(zhì)量的物質(zhì)較多,會在后期進入膜孔內(nèi)部,使膜孔逐漸堵塞,從而表現(xiàn)為通量的逐漸下降.從相對分子質(zhì)量分布的角度,不僅呼應中親易造成通量緩慢下降,亦將造成通量快速下降的疏水性有機物劃定至強疏組分.3原水三維熒光檢測3DEEM可以通過熒光峰強度、位置及其分布情況提供豐富的水質(zhì)成分信息.Coble等和Hudson等對多種溶解性有機物的研究表明,腐殖類熒光峰主要出現(xiàn)在發(fā)射波長較長的區(qū)域(Em>400nm),而蛋白類熒光峰主要出現(xiàn)在發(fā)射波長較短的區(qū)域(Em<380nm).對不同熒光區(qū)域所代表的物質(zhì)成分、相對分子質(zhì)量和親疏水性等信息,前人進行了大量的研究.Chen等認為,每個三維熒光光譜圖都可被分為4個區(qū)域,區(qū)域Ⅰ[Ex/Em=(200~250nm)/(280~380nm)]代表芳香族蛋白質(zhì);區(qū)域Ⅱ[Ex/Em=(250~280nm)/(280~380nm)]代表溶解性微生物產(chǎn)物(SMP-solublemicrobialproducts);區(qū)域Ⅲ[Ex/Em=(280~340nm)/(380~480nm)]代表腐殖酸類,區(qū)域Ⅳ[Ex/Em=(200~250nm)/(380~480nm)]代表富里酸類.圖8為本試驗原水的3DEEM圖,前述4個區(qū)域的熒光信息在圖中都有呈現(xiàn),并一一對應.其中蛋白類熒光峰(區(qū)域Ⅰ和區(qū)域Ⅱ)的熒光響應強度遠高于腐殖類熒光峰的(區(qū)域Ⅲ和區(qū)域Ⅳ);且區(qū)域Ⅰ的響應強度最高,其次是區(qū)域Ⅱ,這可能是由于湖水中的藻類繁殖,產(chǎn)生較多的藻類新陳代謝物,導致芳香族蛋白質(zhì)和溶解性微生物產(chǎn)物含量豐富的緣故.此外,與Wu等的結(jié)論一致,在Em>400nm的腐殖類熒光區(qū)域,富里酸類熒光峰強度高于腐殖酸類的.Baker等認為,熒光峰強度與位置的變化反映有機物成分的改變.Marhaba等將有機物進行親疏水分離,認為親疏水性質(zhì)不同的有機物在3DEEM上位置不同,從而可快速判定有機物成分.為觀察本試驗所用原水各組分在三維熒光光譜中的響應情況,將原水親疏水性分離后用三維熒光檢測,結(jié)果如圖9.可以看出,強疏和弱疏組分熒光響應最為強烈,其次是極親,而中親最為微弱;此外,組分不同,它們的響應區(qū)域和強度也各有不同.強疏組分中,腐殖類熒光峰強度遠高于蛋白類熒光峰,最強的是富里酸類(區(qū)域Ⅳ),最弱的為溶解性微生物產(chǎn)物(區(qū)域Ⅰ),說明后者與腐殖類有機物的相關(guān)性最小.弱疏組分中,腐殖類熒光峰強度已不如強疏,這與Wong等的結(jié)論相符,弱疏組分有機物的腐殖化程度要低于強疏組分;此外,弱疏組分中分屬蛋白類熒光區(qū)的區(qū)域Ⅰ響應卻最強,且遠高于腐殖類熒光區(qū),說明弱疏組分中蛋白類有機物所占比例已開始上升.與傳統(tǒng)認識不同,極親組分的熒光峰主體并不在波長較短的蛋白類熒光區(qū),而是出現(xiàn)在腐殖酸類和富里酸類熒光區(qū)域.中親組分的整體響應信號較差,主要是由于中親組分的主要成分為多糖類有機物.雖然多糖類有機物是沒有熒光和紫外吸收峰的,但由于天然原水中的多糖類有機物主要來源于動植物分解產(chǎn)物,因此其結(jié)構(gòu)上勢必存在某些與其來源相關(guān)