dcc汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)試驗(yàn)研究

dcc汽油加氫脫硫裝置的工業(yè)試驗(yàn)研究

1成品汽油硫含量隨著人們環(huán)保意識的提高，對清潔汽油的生產(chǎn)和使用的要求越來越高。世界各國尤其是西方發(fā)達(dá)國家在20世紀(jì)90年代就開始重視清潔燃料的使用,2005年美國的車用汽油硫含量將小于30μg/g,歐盟將降到50μg/g。我國自2003年起按GB17930—1999《車用無鉛汽油》的規(guī)定,生產(chǎn)和使用硫含量不大于800μg/g汽油,中國石化集團(tuán)公司于2003年前提出供應(yīng)城市汽油的硫含量不大于200μg/g,并擬于2005年以后供應(yīng)國內(nèi)城市的汽油硫含量將更低。因此,研究開發(fā)清潔汽油的新技術(shù)和新工藝日益受到重視。中國石化安慶分公司成品汽油受原油加工結(jié)構(gòu)和品種的影響,硫含量比較高,大都在1000μg/g左右。雖然目前FCC裝置已實(shí)行了MIP技術(shù)改造,汽油烯烴超標(biāo)問題基本得到解決,但成品汽油還需經(jīng)過降低汽油干點(diǎn)來達(dá)到降低硫含量的目的。而這一方法受到汽柴油價差和成品柴油閃點(diǎn)偏低的制約,成品汽油硫含量下調(diào)幅度不大,不能確保成品汽油硫含量達(dá)到不大于800μg/g的新標(biāo)準(zhǔn)。安慶分公司成品汽油中90%以上的硫來自FCC汽油和DCC汽油,其中DCC汽油占汽油總量的22%,硫含量為1000～1700μg/g,約占汽油總硫的40%。而大于90℃的餾分油約占DCC總量的50%,硫含量為1800～2800μg/g,約占DCC汽油總硫的80%,RON大于95,MON大于80。若將此餾分油在緩和的條件下進(jìn)行選擇性加氫脫硫,可達(dá)到硫含量小于600μg/g,辛烷值損失較小,抗爆指數(shù)損失小于2個單位的目標(biāo)。本研究利用DCC裝置主分餾塔一級冷后的重汽油為原料,依托該公司煉油廠600kt/aI套加氫精制裝置的工藝流程及工藝條件,采用FH-98催化劑和催化劑床層中間補(bǔ)冷油、冷氫的控溫技術(shù)進(jìn)行絕熱床300mL小試、5L中試,以及工業(yè)化加氫脫硫試驗(yàn),取得了在高脫硫率的基礎(chǔ)上辛烷值損失很小的效果,達(dá)到了最初確定的研究目標(biāo)。2實(shí)驗(yàn)2.1dcc重汽油加氫脫硫幾種DCC重汽油原料的性質(zhì)見表1。從表1可見,DCC重汽油比DCC穩(wěn)定汽油餾分重,前者5%的餾出溫度為86℃,后者60%的餾出溫度為87℃,約有50%以上的輕餾分被閃蒸掉,因此以DCC重汽油為原料進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng),可以省去分餾裝置,減少能耗和設(shè)備投資;DCC重汽油的硫含量1670～2051μg/g,RON94.8～97.5,MON80.6～82.7,密度0.7862～0.8094g/cm3,具有高硫、高辛烷值、密度大的特點(diǎn)。從表1還可以看出,DCC重汽油的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為30%,如果將其直接進(jìn)行常規(guī)加氫脫硫,大量的烯烴飽和會造成床層超溫和辛烷值損失較大。因此,在試驗(yàn)中必須采用有效的方法控制催化劑床層溫度,使DCC重汽油加氫脫硫反應(yīng)在合適的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。2.2催化劑的裝填催化劑FH-98系撫順石油化工研究院研制的柴油加氫精制催化劑,以含硅氧化鋁為載體,以W-Mo-Ni為活性組分,Φ1.2～1.4mm三葉草形,具有優(yōu)化的活性組分配比和適宜的孔結(jié)構(gòu)等。在小試和中試絕熱床反應(yīng)器中催化劑的裝填量分別為300mL和5L。催化劑在絕熱反應(yīng)器內(nèi)分兩段裝填,上段約30%,下段約70%。來自原料罐的DCC重汽油經(jīng)油泵升壓后,分兩路與循環(huán)氫氣混合,一路進(jìn)加氫反應(yīng)器上床層,約為總進(jìn)料的70%～90%,一路進(jìn)加氫反應(yīng)器下床層,約為總進(jìn)料的10%～30%。反應(yīng)器下床層入口處補(bǔ)冷油(DCC重汽油)、冷氫(循環(huán)氫)控制下床層反應(yīng)溫度。生成的油氣混合物經(jīng)氣液分離罐后氣體進(jìn)尾氣系統(tǒng),生成油進(jìn)入接收系統(tǒng)。工藝流程見圖1。2.3下床層溫度調(diào)整研究表明,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度,能有效控制上床層反應(yīng)溫度。當(dāng)上床層入口溫度小于190℃時,床層溫升很小,基本不發(fā)生加氫反應(yīng),上床層入口溫度一般在210℃左右為宜。DCC重汽油經(jīng)過上床層部分反應(yīng)后溫升較高,直接進(jìn)入下床層,因烯烴飽和會使加氫反應(yīng)深度加大,反應(yīng)熱更多,易造成下床層超溫而難以控制。這時在絕熱反應(yīng)器中間將一些冷油、冷氫注入下床層內(nèi),使下床層的溫度適度地降低,從而達(dá)到通過調(diào)節(jié)中間補(bǔ)冷油、冷氫量的大小來控制下床層反應(yīng)溫度,確保下床層溫度變化在合適的范圍內(nèi),避免出現(xiàn)床層飛溫,進(jìn)而有效地解決DCC重汽油加氫反應(yīng)在較低溫度下脫硫效果差、較高溫度下因烯烴飽和造成辛烷值損失較大和床層溫度難以控制的問題。2.4氫油法反應(yīng)溫度及時空速原料油為DCC重汽油,氫氣純度大于99%,反應(yīng)溫度200～360℃,反應(yīng)壓力1.5～4.0MPa,反應(yīng)液時空速1.0～2.5h-1,反應(yīng)氫油體積比300～800。3結(jié)果與討論3.1催化劑床層溫度變化表2為DCC重汽油加氫試驗(yàn)結(jié)果。從表2可以看出,在300mL小試、5L中試和工業(yè)試驗(yàn)中,催化劑上床層入口溫度為210～220℃,床層熱點(diǎn)溫度為275～355℃,床層平均溫度為230～260℃;盡管DCC重汽油總硫、總烯烴含量較高,但通過催化劑床層中間補(bǔ)冷油占總進(jìn)料0～25%,補(bǔ)氫占總氫0～15%,床層溫度變化仍可控制在合適的范圍內(nèi),沒有出現(xiàn)床層超溫現(xiàn)象。從表2還可以看出,DCC重汽油在反應(yīng)壓力為2.50～3.65MPa,空速為1.0～2.0h-1,氫油體積比為400～800,床層平均溫度為230～260℃的條件下,300mL小試、5L中試和工業(yè)試驗(yàn)的加氫生成油中硫含量均小于600μg/g,脫硫率為70.0%～87.9%,取得了滿意的效果。然而,RON為90.0～94.7,MON為80.4～81.5,比原料的辛烷值有所降低。3.2dcc調(diào)合油辛烷值的特點(diǎn)對于烯烴含量低、硫含量高的DCC汽油大于90℃的重餾分,烯烴含量高、硫含量低的DCC汽油小于90℃的輕餾分,可利用其辛烷值較高的特點(diǎn),采用堿洗抽提脫去其中富含的低分子硫醇硫,然后再將DCC加氫重汽油與脫低分子硫醇硫后的DCC輕汽油調(diào)合,使調(diào)合油的硫含量小于600μg/g,辛烷值損失也較小。DCC調(diào)合油辛烷值見表3。從表3可以看出,DCC加氫重汽油與小于90℃的DCC輕汽油以不同質(zhì)量比調(diào)合,調(diào)合油的辛烷值具有很好的調(diào)合正效應(yīng),RON為95.4和95.9,MON為80.4和81.8,抗爆指數(shù)損失為0.35個單位。4硫醇硫含量的影響DCC重汽油在加氫反應(yīng)過程中,生成的H2S易與烯烴分子反應(yīng)生成硫醇,正常情況下這些硫醇化合物會經(jīng)加氫脫硫生成烴和H2S,但還有部分硫醇尚未進(jìn)行加氫脫硫反應(yīng)就離開了催化劑床層進(jìn)入反應(yīng)生成油內(nèi),致使調(diào)合油的硫醇硫含量高,博士試驗(yàn)不合格。按照成品汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB17930—1999)規(guī)定,硫醇硫含量應(yīng)小于10μg/g或博士試驗(yàn)合格。從本課題試驗(yàn)結(jié)果(表2和表3)來看,雖已達(dá)到研究目標(biāo),但硫醇硫指標(biāo)不合格,為此又進(jìn)行了研究:①加氫脫硫醇。在DCC重汽油加氫反應(yīng)過程中,氫油比和H2S對生成油的硫醇硫含量影響較大,適當(dāng)提高氫油比,降低H2S分壓,可使加氫生成油的硫醇硫含量降低。同時采用加氫脫硫醇催化劑,在一定的工藝條件下,可使生成油的硫醇硫含量進(jìn)一步降低,博士試驗(yàn)合格。這種方法清潔環(huán)保與DCC重汽油脫硫工藝聯(lián)系更為緊密。②Merox液相法脫硫醇。DCC重汽油加氫生成油汽提脫除H2S后,在一定的工藝條件下,經(jīng)過堿洗氧化脫硫醇,博士試驗(yàn)合格。這種方法成熟可靠,可直接進(jìn)入DCCMerox裝置脫硫醇。③無堿脫硫醇。DCC重汽油加氫生成油可直接進(jìn)汽油脫硫醇裝置,經(jīng)過預(yù)堿洗后,在一定的工藝條件下進(jìn)行無堿脫臭,通過適當(dāng)調(diào)整注堿量和堿濃度,使汽油博士試驗(yàn)合格,符合質(zhì)量指標(biāo)要求。相繼在工業(yè)裝置上進(jìn)行堿洗氧化脫硫醇和無堿脫硫醇試驗(yàn),取得了較好的效果,使調(diào)合汽油產(chǎn)品質(zhì)量合格。5裝置工作宏觀(1)采用FH-98催化劑和絕熱床反應(yīng)器中間補(bǔ)冷油、冷氫的控溫方式對DCC重汽油進(jìn)行加氫反應(yīng)是可行的,其生成油硫含量小于600μg/g,床層溫度變化控制在合適的范圍內(nèi),裝置操作平穩(wěn),未出現(xiàn)床層飛溫現(xiàn)象。(2)DCC加氫重汽油與小于90℃的DCC輕汽油經(jīng)堿洗抽提脫去