反萃再生條件對磷酸三丁酯柴油絡(luò)合萃取劑再生效果的影響

反萃再生條件對磷酸三丁酯柴油絡(luò)合萃取劑再生效果的影響

高濃度酚是堿渣鈣化溶液中最突出的問題之一。在本研究的第一部分中，通過系統(tǒng)實驗研究，選擇了具有高選擇性和高效率的30%乙醇?xì)埛?，以提取堿渣碳化合液。脫酚率為99.5%。本文進(jìn)一步研究完成萃取操作后的富含酚萃取劑(30%TBP煤油溶液)再生循環(huán)使用問題。1反萃再生反應(yīng)的堿量萃取劑的再生循環(huán)使用是絡(luò)合萃取能否工業(yè)應(yīng)用成功的關(guān)鍵之一,體系的pH值、溫度、絡(luò)合劑組成等許多因素,都會給絡(luò)合萃取平衡帶來明顯的影響,對正確選擇萃取劑的再生方法十分重要。楊義燕等人的研究結(jié)果表明,對于TBP煤油溶液-酚體系,pH值對萃取平衡影響顯著,當(dāng)pH>10時,該體系的平衡分配系數(shù)D大幅下降。這種pH值擺動效應(yīng)就是利用堿液反萃再生絡(luò)合萃取劑的依據(jù),D隨pH變化曲線見圖1。采用堿洗反萃的方式再生完成萃取操作后富含酚類物質(zhì)的萃取劑,其作用機(jī)理如下:ArΟΗ?(ΤBΡ)(o)+ΝaΟΗk′?ArΟ-(w)+Νa++Η2Ο+ΤBΡ(o)(1)ArOH?(TBP)(o)+NaOH?k′ArO?(w)+Na++H2O+TBP(o)(1)與TBP結(jié)合的酚類在反萃時生成酚鹽轉(zhuǎn)移到堿溶液中,從而實現(xiàn)萃取劑的再生。本文的萃取體系屬堿性,因此在反萃過程中消耗的堿量即為與絡(luò)合物反應(yīng)的堿量。依式(1)所示的化學(xué)計量關(guān)系,在反萃過程中使絡(luò)合物中的酚全部轉(zhuǎn)變成酚鈉的堿量,本文定義為最小用堿量WminNaOH,則WminΝaΟΗ=WArΟΗ×ΜΝaΟΗΜArΟΗ(2)WArΟΗ=VS×y0(3)WminNaOH=WArOH×MNaOHMArOH(2)WArOH=VS×y0(3)式中WminΝaΟΗminNaOH最小用堿量,gMArOH酚類的相對分子質(zhì)量,取MArOH=94MNaOHNaOH的相對分子質(zhì)量,MNaOH=40WArOH富含酚萃取劑中的酚的質(zhì)量,gVS富含酚萃取劑體積,Ly0富含酚萃取劑中酚濃度,g/L最小用堿量近似為:WminΝaΟΗ≈0.426VS×y0(4)式(1)為可逆反應(yīng),故用堿液反萃再生萃取劑時,實際用堿量WNaOH通常是過量的,即WΝaΟΗ=RΝaΟΗ?WminΝaΟΗ(RΝaΟΗ＞1)(5)在萃取劑反萃再生過程中,反萃堿濃度CNaOH(質(zhì)量%)可由下式計算:CΝaΟΗ=WΝaΟΗVΝaΟΗρΝaΟΗ×100％≈RΝaΟΗ0.426VS×y0VΝaΟΗρΝaΟΗ×100％(6)式中VNaOH為反萃用堿液體積,L;ρNaOH為堿液密度,低濃堿液密度ρNaOH≈1000g/L。定義反萃相比R′=VS/VNaOH,則CΝaΟΗ≈0.000426RΝaΟΗ×R′×y0×100％(7)RNaOH的最佳值由實驗確定,需同時考慮反萃效果及堿利用率。定義反萃堿利用率φNaOH(%)為與ArOH·TBP絡(luò)合物反應(yīng)的NaOH量占反萃用堿量的百分率。設(shè)反萃率為Er(%),則與ArOH·TBP絡(luò)合物反應(yīng)的NaOH量WRΝaΟΗ可由下式計算。WRΝaΟΗ≈0.426VS×y0×Er(8)因此,由式(4)、(5)和(8)可得:φΝaΟΗ=WRΝaΟΗWΝaΟΗ≈ErRΝaΟΗ(9)2萃取脫酚效果的確定在30℃、萃取相比R=1∶4和pH=9.62條件下,萃取劑初始酚濃度對4級模擬逆流萃取脫酚效果的影響見圖2。由圖2可知,隨著萃取劑初始酚濃度的增加,廢水出口酚濃度呈上升趨勢。當(dāng)萃取劑初始含酚濃度大于2500mg/L,廢水出口酚濃度隨初始酚濃度的增大迅速上升。因此,富含酚萃取劑需反萃至酚濃度2500mg/L以下才能達(dá)到較好的脫酚效果。3萃取相和堿洗反萃苯酚、氫氧化鈉、萃取劑TBP和煤油均為市售工業(yè)品。用本研究的萃取體系(30%TBP煤油溶液-堿渣碳化液)制備了酚濃度分別為58880mg/L、29050mg/L、16700mg/L的富含酚萃取劑。NaOH溶液的濃度均采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)。揮發(fā)酚用4-氨基替比林直接光度法測定。實驗中將有機(jī)相與水相放入分液漏斗中震蕩5min,靜置分層后取樣。萃取相的堿洗反萃再生,具體實施時有高濃堿液循環(huán)使用和中、低濃堿液一次性使用兩種方式,需要通過實驗從反萃效果及堿利用率兩方面去考察這兩種方案,以確定最佳的反萃方案。影響反萃效果的主要因素有反萃方式、NaOH濃度、溫度、反萃相比R′等。3.1循環(huán)至第3次時堿脫酚效果的變化取200mL含酚58880mg/L的待反萃含酚萃取劑,在常溫、R′=2.5∶1條件下,20%NaOH溶液循環(huán)使用三次的實驗結(jié)果見表1。堿液循環(huán)使用時反萃效果大幅度下降,循環(huán)至第3次時已難以實施有效的反萃脫酚,此時的堿利用率僅約60%。這是因為即使在強堿性條件下,反萃體系的平衡分配系數(shù)D仍大于0.1(見圖3)。同時,由于萃取劑在強堿性和酚濃度很高的條件下在水溶液中的溶解度上升,實驗中還觀察到,強堿液循環(huán)使用至第3次時,反萃后水相變混濁,萃取劑夾帶量增大,甚至出現(xiàn)兩相界面不清的現(xiàn)象。因此,對于本文的研究體系,應(yīng)采用中、低濃堿液一次性使用反萃再生的方式進(jìn)一步研究。3.2對于具有豐富酚提取劑的低濃堿溶液，將其一次性使用錯流反萃取再生試驗3.2.1反萃率和反萃比在30℃、堿液濃度為10%條件下,不同反萃比反萃再生實驗的結(jié)果見圖4。結(jié)果表明,反萃率隨著R′的升高呈下降趨勢,當(dāng)R′>2.5∶1后,反萃率下降明顯。實驗中還觀察到,隨著反萃比的降低,反萃過程中兩相澄清分層速度加快。但反萃比太低又會導(dǎo)致較大的反萃堿液水量。故認(rèn)為R′=2—2.5∶1是比較合適的。3.2.2堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對堿萃取率的影響在30℃、反萃比R′=2.5∶1條件下,不同濃度堿液反萃再生實驗的結(jié)果見圖5、6。圖5表明,堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)<10%時,反萃率隨堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加迅速提高;堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)>10%時,這種趨勢趨于平緩,堿液質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%—10%范圍內(nèi)可取得較高的反萃率。圖6表明,堿利用率隨著堿濃度的增加而降低。綜合考慮反萃率和堿利用率,認(rèn)為對于初始酚濃度較低(<30000mg/L)的萃取劑,在R′=2.5∶1時可采用5%的堿液進(jìn)行反萃再生;對于初始酚濃度比較高(>30000mg/L)的萃取劑,應(yīng)根據(jù)初始酚濃度選擇5%—10%的堿液進(jìn)行反萃再生。3.2.3反萃溫度和萃取劑的揮發(fā)性用酚濃度為29053mg/L的富含酚萃取劑,在R′=2.5∶1、堿液濃度5%條件下,考察了反萃溫度對萃取劑反萃再生過程的影響,結(jié)果見圖7。實驗結(jié)果表明:反萃溫度對反萃率的影響不大,即溫度不影響反萃平衡;反萃溫度對兩相分離時間和兩相平衡時間的影響較大,溫度上升兩相分層時間和平衡時間縮短,這是因為適當(dāng)?shù)厣郎啬芙档蛢上嗟恼扯群吞岣逳aOH與ArOH·TBP的反應(yīng)速度,有利于兩相分層并縮短平衡時間?？梢?適當(dāng)提高反萃溫度,有利于反萃操作,提高反萃設(shè)備處理能力。但萃取劑的揮發(fā)度隨溫度升高而增大,超過60℃時易產(chǎn)生泡沫。因此,本文選定反萃操作溫度為50—60℃。3.2.4多層錯流反演在50℃、R′=2.5∶1、CNaOH=7.5%條件下4反萃再生工藝由上述萃取劑反萃再生實驗結(jié)果,對于富含酚30%TBP煤油溶液,采用中、低濃堿