透射電鏡對大氣氣溶膠單顆粒的研究

透射電鏡對大氣氣溶膠單顆粒的研究

0對顆粒物的研究在研究單鏈反應(yīng)時，單顆粒的分析逐漸成為研究的重點。國外使用透射電鏡(TEM)對氣溶膠細顆粒和超細顆粒等進行了深入研究,極大地豐富了單顆粒物研究的內(nèi)容;而國內(nèi)有關(guān)顆粒物方面的TEM研究很少,目前僅見楊世柏等(1997)有關(guān)用TEM研究焊接氣溶膠的報道和兩篇關(guān)于大氣降塵的TEM研究的報道,未見到TEM在可吸入顆粒物中的應(yīng)用。本文總結(jié)了國外透射電鏡在大氣細顆粒物研究中的應(yīng)用,介紹了作者用TEM對北京市大氣細顆粒的初步研究。1通過tem法測定單位顆粒1.1氣溶膠顆粒物的直接采樣TEM氣溶膠顆粒樣品的制備主要有三種方法:濾膜集塵超聲波分散法、切片法和直接采樣法。濾膜集塵超聲波分散法首先用濾膜收集大氣顆粒物,放入溶劑中超聲波分散,將顆粒樣品攪拌為懸濁液,再用滴管把懸濁液滴到粘附有支持膜的樣品銅網(wǎng)上,靜置干燥后供觀察分析。Glikson等(1995)介紹了切片法制備TEM樣品,將顆粒物用去離子水從濾紙上洗下來,干燥,加入樹脂固定,用超薄切片機切成薄片,粘在銅網(wǎng)上供TEM觀察。直接采樣法是將帶有支持膜的銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)(400目或200目)放在帶有沖擊器的采樣器中采樣,氣溶膠顆粒物直接沉降在網(wǎng)上,采樣時間取決于氣溶膠濃度的等情況,以網(wǎng)上采到分布合適的顆粒物為準。目前大多數(shù)氣溶膠顆粒物的TEM研究均采用這種方法。也有采用熱沉淀器利用溫差對細顆粒物的運動的影響將細氣溶膠顆粒物收集在銅網(wǎng)上進行TEM分析。1.2原子序數(shù)的檢測將粘附有氣溶膠顆粒的銅網(wǎng)放在透射電鏡中觀察,利用TEM圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)可獲得顆粒物的形態(tài)、尺寸和結(jié)構(gòu)信息;利用一般透射電鏡都帶有的能譜儀(EDX),可以對原子序數(shù)大于11(Na元素)的元素進行定量分析,對于帶有超小或“無”窗口探頭的能譜儀,可以探測到比B重的元素。對于顆粒物種類的辨別,要綜合分析相關(guān)的TEM圖像,SAED花樣和化學(xué)成分,根據(jù)三者信息綜合判斷。2第三,tem的應(yīng)用TEM以電子光學(xué)方法將具有一定能量的電子會聚成細小的入射束,通過與樣品物質(zhì)的相互作用激發(fā)表征材料微觀組織結(jié)構(gòu)特征的各種信息,檢驗并處理這些信息從而給出形貌、成分和結(jié)構(gòu)的豐富資料。TEM的分辨率已可以達到納米級,能提供極細微的材料組織結(jié)構(gòu)情況;SAED可以對顆粒物進行結(jié)構(gòu)分析;EDX可以對元素進行定量及定性分析。正是由于這些特點,使得TEM在氣溶膠顆粒物分析中得到了廣泛應(yīng)用。主要集中在以下幾個方面。2.1空氣氣溶膠分布城市氣溶膠對城市大氣環(huán)境、生態(tài)、人體健康及能見度有重大影響,不少學(xué)者利用TEM研究大氣顆粒物物相組成、來源和表征。Dye等(2000)利用TEM分析了英國普利茅斯市路邊1~2m處的氣溶膠顆粒并采集了距離道路150m遠的建筑物上的氣溶膠顆粒作為對照背景,結(jié)果發(fā)現(xiàn),城市路邊和背景氣溶膠的形態(tài)有所不同,路邊的氣溶膠中聚集顆粒占94%而背景處氣溶膠聚集顆粒占89%;能譜分析表明聚集顆粒物多具有碳質(zhì)本性;大量聚集顆粒有覆蓋物,具有混合形態(tài),路邊和背景地的顆粒物存在一些形態(tài)改變。Kaegi等(2003)對瑞士蘇黎世城區(qū)的空氣氣溶膠進行的ESEM和TEM分析表明,高鐵含量的顆粒物是交通釋放物的標志,富鐵顆?？赡軄碜园l(fā)動機的直接排放,這個結(jié)果和采樣點的交通密度是一致的。Glikson等(1995)用TEM研究鑒定了澳大利亞布里斯班哮喘高發(fā)期的大氣顆粒物,結(jié)果顯示大多數(shù)顆粒物小于2m,屬亞微米級,TEM圖像顯示亞微米物質(zhì)是由機動車廢氣釋放的煙塵、地殼物質(zhì)和不完全燃燒碳氫化合物等組成;顯示人為氣溶膠和生物氣溶膠有協(xié)同作用,孢子和花粉的細胞質(zhì)經(jīng)常和機動車廢氣釋放物質(zhì)及地殼物質(zhì)同時出現(xiàn),后者將作為花粉和真菌孢子釋放的細胞質(zhì)過敏物質(zhì)的載體。Weber(2000)通過TEM和其他方法,對來自德國姆施塔特城市和鄉(xiāng)村(牧場)大氣、不同垃圾焚燒電廠、汽油和柴油機動車廢氣、私人取暖系統(tǒng)的樣品進行分析研究,結(jié)果顯示鐵的含量變化范圍在10~100g/m3(空氣中),10~560g/g(氣溶膠中),確認的含鐵化合物有針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵硅酸鹽、硫酸鐵和含鐵合金。2.2海鹽聚集體成分作為全球氣候系統(tǒng)的重要因素,海洋氣溶膠顆粒物的輻射作用主要取決于其類型、尺寸、質(zhì)量濃度、成分和混合狀態(tài)。Pósfai等(1994)用TEM研究了來自近赤道太平洋的礦物氣溶膠顆粒,發(fā)現(xiàn)海鹽聚集體由大量的NaCl和Na-Ca硫酸鹽組成,海鹽聚集體成分變化很大,主要受相對濕度影響。Vogt(1996)用TEM-EDS和X射線光譜等方法研究了氮氧化物與海鹽顆粒物中的NaCl、NaBr之間的反應(yīng),解釋了一些海鹽顆粒中Cl缺乏的原因。Li等(2003)對取自北大西洋兩個地點清潔及污染海洋邊界層的大氣氣溶膠進行TEM研究,分析了新鮮的和發(fā)生部分或全部反應(yīng)的海鹽、工業(yè)源顆粒物及細小陸地礦物灰塵等主要海洋氣溶膠顆粒物類型。對來自不同地理位置的樣品進行了化學(xué)成分分析,圖1a顯示清潔的海鹽成分接近海水;圖1b則顯示在污染期間海鹽中Cl被部分消耗,而S則由于海鹽和污染物的反應(yīng)而富集。通過成分三角形清楚地顯示了顆粒物成分的變化,反映了其反應(yīng)情況。2.3氣溶膠及非碳質(zhì)顆粒物組成煙塵集合體一般是由于物質(zhì)燃燒不完全時產(chǎn)生的顆粒物,對大氣環(huán)境的影響非常大,很多學(xué)者對不同物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的煙塵進行了TEM分析,尋找其特征。Onischuka等對丙烷/空氣擴散焰中的煙塵在形成中和形成后的聚集形態(tài)、尺寸和濃度進行了TEM研究,結(jié)果表明火焰中形成的煙塵聚集體是帶電的,試驗觀察到了煙塵從鏈狀到緊密結(jié)構(gòu)調(diào)整中受到的作用,其驅(qū)動力是聚集體不同部分之間的庫侖作用。Pósfai等、Li等用TEM分析研究了南部非洲生物燃燒產(chǎn)生的氣溶膠的尺寸、形狀、成分、混合狀態(tài)、表面覆蓋物及相對含量,對邊界層和對流層的氣溶膠進行了對比,根據(jù)成分、形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)分析,確定煙中存在三種碳質(zhì)顆粒:含無機物(K鹽)的有機顆粒,焦油球顆粒和煙塵集合體;在煙的老化過程中,KCl顆粒通過和生物燃燒及其他來源的含S和N的物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镵2SO4和KNO3。機動車廢氣是煙塵集合體的另一主要來源。BeruBe等采用直接、間接兩種不同采樣方法,利用TEM研究了對柴油機廢氣顆粒生物活性有重要決定作用的物理化學(xué)性能,確認了4種基本顆粒物類型:球形(單顆粒)、鏈狀或簇狀球形體、球形(由球形顆粒組成的大球體)和薄片狀;測定了柴油廢氣顆粒物的形態(tài)尺寸。Murr等將不同來源的顆粒物進行TEM分析、比較,表明:柴油廢氣氣溶膠的特征是碳質(zhì)顆粒的枝狀聚集,剎車片石墨顆粒物的特征是由層狀碳、結(jié)晶碳納米管和大量的無機微晶混合物,空氣氣溶膠顆粒物以不同的簇或聚集形態(tài)為特征,非碳質(zhì)顆粒物主要以微晶或納米晶為特征。Lyyranen等用TEM研究了使用重油的4沖程中速柴油發(fā)動機產(chǎn)生的氣溶膠的特征和形成,表明氣溶膠尺寸分布影響的主要因素是發(fā)動機類型和燃料油性能。3納米1顆粒的表征作者利用TEM對北京市大氣中的細顆粒進行了分析,采樣是在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)綜合樓5樓平臺(離地面大約18m)上進行的,采用北京地質(zhì)儀器廠生產(chǎn)的TSP-PM10-PM2.5采樣儀,將顆粒物直接采集在涂有Formvar(聚乙烯醇縮甲醛)膜的Cu網(wǎng)上,樣品在日立H-800透射電鏡(附有PV9000能譜儀)上進行分析,加速電壓200kV。圖2是觀察到的北京市大氣細顆粒的TEM圖像,其中圖2a是較小放大倍數(shù)下大氣顆粒物的形貌,可以看到細顆粒物主要包括呈不同聚集狀態(tài)的煙塵集合體,圓形的飛灰和不規(guī)則的礦物顆粒,圖2b和2d為鏈狀煙塵集合體,圖2c為簇狀煙塵集合體,在圖2b、c、d中,可以清晰地看到的煙塵集合體及其中的單個煙塵顆粒,單個煙塵顆粒的直徑在20~50nm之間。Dye等(2000)測得的普利茅斯的氣溶膠煙塵顆粒平均直徑為36±21nm,在美國城市菲尼克斯(Phoenix)平均直徑是26nm,英國倫敦的煙塵顆粒平均直徑為50nm,這些數(shù)據(jù)和北京市煙塵集合體的TEM觀察結(jié)果存在一定差別,需要進一步研究。圖2a中的圓形顆粒用選區(qū)衍射分析顯示為非晶體,能譜分析含有大量的Si和Fe,表明是鐵質(zhì)飛灰。根據(jù)采樣點所處的附近環(huán)境分析,煙塵集合體主要是來自距采樣點較近的學(xué)院路上的汽車廢氣,煙塵集合體所呈的狀態(tài),與煙塵顆粒所處的時間過程有關(guān),剛產(chǎn)生的顆粒,傾向于鏈狀分布,隨著顆粒物的老化,顆粒物傾向于聚集,呈簇狀分布,這與Murr等(2003)、Dye等(2000)和Weber等(2000)的研究結(jié)論是一致的。圖3是同一地點采集的大氣煙塵集合體的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖像,兩種方法對比,可以看出TEM的高分辨率等方面在分析大氣細顆粒物和超細顆粒物中的優(yōu)勢,TEM為準確分辯不同尺寸、不同形狀、不同積聚狀態(tài)的細顆粒物和超細顆粒物提供了有力的工具。4細顆粒物的分析方法TEM對氣溶膠細顆粒和超細顆粒的單顆粒分析具有十分重要的意義,