透射電鏡對大氣氣溶膠單顆粒的研究

透射電鏡對大氣氣溶膠單顆粒的研究

0對顆粒物的研究在研究單鏈反應(yīng)時，單顆粒的分析逐漸成為研究的重點(diǎn)。國外使用透射電鏡(TEM)對氣溶膠細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒等進(jìn)行了深入研究,極大地豐富了單顆粒物研究的內(nèi)容;而國內(nèi)有關(guān)顆粒物方面的TEM研究很少,目前僅見楊世柏等(1997)有關(guān)用TEM研究焊接氣溶膠的報道和兩篇關(guān)于大氣降塵的TEM研究的報道,未見到TEM在可吸入顆粒物中的應(yīng)用。本文總結(jié)了國外透射電鏡在大氣細(xì)顆粒物研究中的應(yīng)用,介紹了作者用TEM對北京市大氣細(xì)顆粒的初步研究。1通過tem法測定單位顆粒1.1氣溶膠顆粒物的直接采樣TEM氣溶膠顆粒樣品的制備主要有三種方法:濾膜集塵超聲波分散法、切片法和直接采樣法。濾膜集塵超聲波分散法首先用濾膜收集大氣顆粒物,放入溶劑中超聲波分散,將顆粒樣品攪拌為懸濁液,再用滴管把懸濁液滴到粘附有支持膜的樣品銅網(wǎng)上,靜置干燥后供觀察分析。Glikson等(1995)介紹了切片法制備TEM樣品,將顆粒物用去離子水從濾紙上洗下來,干燥,加入樹脂固定,用超薄切片機(jī)切成薄片,粘在銅網(wǎng)上供TEM觀察。直接采樣法是將帶有支持膜的銅網(wǎng)或鎳網(wǎng)(400目或200目)放在帶有沖擊器的采樣器中采樣,氣溶膠顆粒物直接沉降在網(wǎng)上,采樣時間取決于氣溶膠濃度的等情況,以網(wǎng)上采到分布合適的顆粒物為準(zhǔn)。目前大多數(shù)氣溶膠顆粒物的TEM研究均采用這種方法。也有采用熱沉淀器利用溫差對細(xì)顆粒物的運(yùn)動的影響將細(xì)氣溶膠顆粒物收集在銅網(wǎng)上進(jìn)行TEM分析。1.2原子序數(shù)的檢測將粘附有氣溶膠顆粒的銅網(wǎng)放在透射電鏡中觀察,利用TEM圖像和選區(qū)電子衍射(SAED)可獲得顆粒物的形態(tài)、尺寸和結(jié)構(gòu)信息;利用一般透射電鏡都帶有的能譜儀(EDX),可以對原子序數(shù)大于11(Na元素)的元素進(jìn)行定量分析,對于帶有超小或“無”窗口探頭的能譜儀,可以探測到比B重的元素。對于顆粒物種類的辨別,要綜合分析相關(guān)的TEM圖像,SAED花樣和化學(xué)成分,根據(jù)三者信息綜合判斷。2第三,tem的應(yīng)用TEM以電子光學(xué)方法將具有一定能量的電子會聚成細(xì)小的入射束,通過與樣品物質(zhì)的相互作用激發(fā)表征材料微觀組織結(jié)構(gòu)特征的各種信息,檢驗(yàn)并處理這些信息從而給出形貌、成分和結(jié)構(gòu)的豐富資料。TEM的分辨率已可以達(dá)到納米級,能提供極細(xì)微的材料組織結(jié)構(gòu)情況;SAED可以對顆粒物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析;EDX可以對元素進(jìn)行定量及定性分析。正是由于這些特點(diǎn),使得TEM在氣溶膠顆粒物分析中得到了廣泛應(yīng)用。主要集中在以下幾個方面。2.1空氣氣溶膠分布城市氣溶膠對城市大氣環(huán)境、生態(tài)、人體健康及能見度有重大影響,不少學(xué)者利用TEM研究大氣顆粒物物相組成、來源和表征。Dye等(2000)利用TEM分析了英國普利茅斯市路邊1~2m處的氣溶膠顆粒并采集了距離道路150m遠(yuǎn)的建筑物上的氣溶膠顆粒作為對照背景,結(jié)果發(fā)現(xiàn),城市路邊和背景氣溶膠的形態(tài)有所不同,路邊的氣溶膠中聚集顆粒占94%而背景處氣溶膠聚集顆粒占89%;能譜分析表明聚集顆粒物多具有碳質(zhì)本性;大量聚集顆粒有覆蓋物,具有混合形態(tài),路邊和背景地的顆粒物存在一些形態(tài)改變。Kaegi等(2003)對瑞士蘇黎世城區(qū)的空氣氣溶膠進(jìn)行的ESEM和TEM分析表明,高鐵含量的顆粒物是交通釋放物的標(biāo)志,富鐵顆粒可能來自發(fā)動機(jī)的直接排放,這個結(jié)果和采樣點(diǎn)的交通密度是一致的。Glikson等(1995)用TEM研究鑒定了澳大利亞布里斯班哮喘高發(fā)期的大氣顆粒物,結(jié)果顯示大多數(shù)顆粒物小于2m,屬亞微米級,TEM圖像顯示亞微米物質(zhì)是由機(jī)動車廢氣釋放的煙塵、地殼物質(zhì)和不完全燃燒碳?xì)浠衔锏冉M成;顯示人為氣溶膠和生物氣溶膠有協(xié)同作用,孢子和花粉的細(xì)胞質(zhì)經(jīng)常和機(jī)動車廢氣釋放物質(zhì)及地殼物質(zhì)同時出現(xiàn),后者將作為花粉和真菌孢子釋放的細(xì)胞質(zhì)過敏物質(zhì)的載體。Weber(2000)通過TEM和其他方法,對來自德國姆施塔特城市和鄉(xiāng)村(牧場)大氣、不同垃圾焚燒電廠、汽油和柴油機(jī)動車廢氣、私人取暖系統(tǒng)的樣品進(jìn)行分析研究,結(jié)果顯示鐵的含量變化范圍在10~100g/m3(空氣中),10~560g/g(氣溶膠中),確認(rèn)的含鐵化合物有針鐵礦、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵硅酸鹽、硫酸鐵和含鐵合金。2.2海鹽聚集體成分作為全球氣候系統(tǒng)的重要因素,海洋氣溶膠顆粒物的輻射作用主要取決于其類型、尺寸、質(zhì)量濃度、成分和混合狀態(tài)。Pósfai等(1994)用TEM研究了來自近赤道太平洋的礦物氣溶膠顆粒,發(fā)現(xiàn)海鹽聚集體由大量的NaCl和Na-Ca硫酸鹽組成,海鹽聚集體成分變化很大,主要受相對濕度影響。Vogt(1996)用TEM-EDS和X射線光譜等方法研究了氮氧化物與海鹽顆粒物中的NaCl、NaBr之間的反應(yīng),解釋了一些海鹽顆粒中Cl缺乏的原因。Li等(2003)對取自北大西洋兩個地點(diǎn)清潔及污染海洋邊界層的大氣氣溶膠進(jìn)行TEM研究,分析了新鮮的和發(fā)生部分或全部反應(yīng)的海鹽、工業(yè)源顆粒物及細(xì)小陸地礦物灰塵等主要海洋氣溶膠顆粒物類型。對來自不同地理位置的樣品進(jìn)行了化學(xué)成分分析,圖1a顯示清潔的海鹽成分接近海水;圖1b則顯示在污染期間海鹽中Cl被部分消耗,而S則由于海鹽和污染物的反應(yīng)而富集。通過成分三角形清楚地顯示了顆粒物成分的變化,反映了其反應(yīng)情況。2.3氣溶膠及非碳質(zhì)顆粒物組成煙塵集合體一般是由于物質(zhì)燃燒不完全時產(chǎn)生的顆粒物,對大氣環(huán)境的影響非常大,很多學(xué)者對不同物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的煙塵進(jìn)行了TEM分析,尋找其特征。Onischuka等對丙烷/空氣擴(kuò)散焰中的煙塵在形成中和形成后的聚集形態(tài)、尺寸和濃度進(jìn)行了TEM研究,結(jié)果表明火焰中形成的煙塵聚集體是帶電的,試驗(yàn)觀察到了煙塵從鏈狀到緊密結(jié)構(gòu)調(diào)整中受到的作用,其驅(qū)動力是聚集體不同部分之間的庫侖作用。Pósfai等、Li等用TEM分析研究了南部非洲生物燃燒產(chǎn)生的氣溶膠的尺寸、形狀、成分、混合狀態(tài)、表面覆蓋物及相對含量,對邊界層和對流層的氣溶膠進(jìn)行了對比,根據(jù)成分、形態(tài)和顯微結(jié)構(gòu)分析,確定煙中存在三種碳質(zhì)顆粒:含無機(jī)物(K鹽)的有機(jī)顆粒,焦油球顆粒和煙塵集合體;在煙的老化過程中,KCl顆粒通過和生物燃燒及其他來源的含S和N的物質(zhì)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镵2SO4和KNO3。機(jī)動車廢氣是煙塵集合體的另一主要來源。BeruBe等采用直接、間接兩種不同采樣方法,利用TEM研究了對柴油機(jī)廢氣顆粒生物活性有重要決定作用的物理化學(xué)性能,確認(rèn)了4種基本顆粒物類型:球形(單顆粒)、鏈狀或簇狀球形體、球形(由球形顆粒組成的大球體)和薄片狀;測定了柴油廢氣顆粒物的形態(tài)尺寸。Murr等將不同來源的顆粒物進(jìn)行TEM分析、比較,表明:柴油廢氣氣溶膠的特征是碳質(zhì)顆粒的枝狀聚集,剎車片石墨顆粒物的特征是由層狀碳、結(jié)晶碳納米管和大量的無機(jī)微晶混合物,空氣氣溶膠顆粒物以不同的簇或聚集形態(tài)為特征,非碳質(zhì)顆粒物主要以微晶或納米晶為特征。Lyyranen等用TEM研究了使用重油的4沖程中速柴油發(fā)動機(jī)產(chǎn)生的氣溶膠的特征和形成,表明氣溶膠尺寸分布影響的主要因素是發(fā)動機(jī)類型和燃料油性能。3納米1顆粒的表征作者利用TEM對北京市大氣中的細(xì)顆粒進(jìn)行了分析,采樣是在中國礦業(yè)大學(xué)(北京)綜合樓5樓平臺(離地面大約18m)上進(jìn)行的,采用北京地質(zhì)儀器廠生產(chǎn)的TSP-PM10-PM2.5采樣儀,將顆粒物直接采集在涂有Formvar(聚乙烯醇縮甲醛)膜的Cu網(wǎng)上,樣品在日立H-800透射電鏡(附有PV9000能譜儀)上進(jìn)行分析,加速電壓200kV。圖2是觀察到的北京市大氣細(xì)顆粒的TEM圖像,其中圖2a是較小放大倍數(shù)下大氣顆粒物的形貌,可以看到細(xì)顆粒物主要包括呈不同聚集狀態(tài)的煙塵集合體,圓形的飛灰和不規(guī)則的礦物顆粒,圖2b和2d為鏈狀煙塵集合體,圖2c為簇狀煙塵集合體,在圖2b、c、d中,可以清晰地看到的煙塵集合體及其中的單個煙塵顆粒,單個煙塵顆粒的直徑在20~50nm之間。Dye等(2000)測得的普利茅斯的氣溶膠煙塵顆粒平均直徑為36±21nm,在美國城市菲尼克斯(Phoenix)平均直徑是26nm,英國倫敦的煙塵顆粒平均直徑為50nm,這些數(shù)據(jù)和北京市煙塵集合體的TEM觀察結(jié)果存在一定差別,需要進(jìn)一步研究。圖2a中的圓形顆粒用選區(qū)衍射分析顯示為非晶體,能譜分析含有大量的Si和Fe,表明是鐵質(zhì)飛灰。根據(jù)采樣點(diǎn)所處的附近環(huán)境分析,煙塵集合體主要是來自距采樣點(diǎn)較近的學(xué)院路上的汽車廢氣,煙塵集合體所呈的狀態(tài),與煙塵顆粒所處的時間過程有關(guān),剛產(chǎn)生的顆粒,傾向于鏈狀分布,隨著顆粒物的老化,顆粒物傾向于聚集,呈簇狀分布,這與Murr等(2003)、Dye等(2000)和Weber等(2000)的研究結(jié)論是一致的。圖3是同一地點(diǎn)采集的大氣煙塵集合體的場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)圖像,兩種方法對比,可以看出TEM的高分辨率等方面在分析大氣細(xì)顆粒物和超細(xì)顆粒物中的優(yōu)勢,TEM為準(zhǔn)確分辯不同尺寸、不同形狀、不同積聚狀態(tài)的細(xì)顆粒物和超細(xì)顆粒物提供了有力的工具。4細(xì)顆粒物的分析方法TEM對氣溶膠細(xì)顆粒和超細(xì)顆粒的單顆粒分析具有十分重要的意義,