第二章 藥用合成高分子材料學(xué)

《藥用高分子材料學(xué)》主講:劉文教授2008年3月-7月厚德明志篤學(xué)力行全國(guó)高等中醫(yī)院校規(guī)劃教材第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行聚合反應(yīng)(Polymerization)是指由低分子單體合成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。1．聚合反應(yīng)按照單體與聚合物在元素組成和結(jié)構(gòu)上的變化，分為加聚反應(yīng)(additivePolymerization)和縮聚反應(yīng)(condensationPolymerization)。加聚反應(yīng)：是指單體經(jīng)過加成聚合起來(lái)的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為加聚物，加聚物的元素組成與其單體相同，只是電子結(jié)構(gòu)有所改變，加聚物的分子量是單體分子量的整數(shù)倍。一些烯類、炔類、醛類等具有不飽和鍵的單體，通常進(jìn)行加成聚合反應(yīng)而生成加聚物，例如藥用輔料聚乙烯吡咯烷酮的合成?？s聚反應(yīng)：是指單體間通過縮合反應(yīng)，脫去小分子，聚合成高分子的反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱之為縮聚物?？s聚物的化學(xué)組成與單體不同，其分子量也不是單體的整數(shù)倍，但縮聚物分子中仍保留單體的結(jié)構(gòu)特征，如聚酯中的酯鍵，聚酰胺中的酰胺鍵等，大多數(shù)的雜鏈聚合物是由縮聚反應(yīng)合成的，容易被水、醇、酸等試劑水解或醇解。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行

2．聚合反應(yīng)按照聚合機(jī)理的不同分為鏈鎖聚合(chainreactionPolymerization)和逐步聚合(stepreactionPolymerization)。鏈鎖聚合：是指整個(gè)聚合反應(yīng)是由鏈引發(fā)，鏈增長(zhǎng)，鏈終止等基元反應(yīng)組成。其特征是瞬間形成分子量很高的聚合物，分子量隨反應(yīng)時(shí)間變化不大，反應(yīng)需要活性中心。鏈鎖聚合根據(jù)反應(yīng)活性中心的不同又可分為自由基聚合、陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合，它們的反應(yīng)活性中心分別為自由基、陽(yáng)離子、陰離子。烯類單體的加聚反應(yīng)大多數(shù)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)。逐步聚合反應(yīng)：反映大分子形成過程中的逐步性。反應(yīng)初期單體很快消失，形成二聚體、三聚體、四聚體等低聚物，隨后這些低聚物間進(jìn)行反應(yīng)，分子量隨反應(yīng)時(shí)間逐步增加。在逐步聚合全過程中，體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物所組成。絕大多數(shù)的縮聚反應(yīng)屬逐步聚合反應(yīng)。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行一、自由基聚合反應(yīng)

自由基聚合是單體經(jīng)外因作用形成單體自由基活性中心，再與單體連鎖聚合形成聚合物的化學(xué)反應(yīng)。其突出特點(diǎn)是反應(yīng)開始時(shí)必須首先產(chǎn)生自由基活性中心。(一)自由基的產(chǎn)生與活性引發(fā)單體成為自由基而進(jìn)行反應(yīng)的方法很多，如：①烯類單體可以在熱、光或高能輻射(α、β、γ射線等)作用下直接形成自由基。②而目前工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是用少量的引發(fā)劑來(lái)產(chǎn)生自由基活性中心，引發(fā)聚合反應(yīng)。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行1．引發(fā)劑引發(fā)劑(initiator)是在一定條件下能打開碳-碳雙鍵進(jìn)行連鎖聚合的化合物。引發(fā)劑有兩類：（1）在聚合條件下分解出初級(jí)自由基，引發(fā)單體進(jìn)行自由基聚合。（2）在聚合條件下分解出陽(yáng)離子或陰離子，引發(fā)單體進(jìn)行陽(yáng)離子或陰離子聚合。自由基聚合引發(fā)劑一般結(jié)構(gòu)上具有弱鍵，容易分解成自由基。它通常分為熱解型引發(fā)劑和氧化還原型引發(fā)劑兩類。第二章高分子化學(xué)厚德明志篤學(xué)力行

(1)熱解型引發(fā)劑

熱解型引發(fā)劑是指由于受熱在弱鍵處均裂而生成初級(jí)自由基的化合物。常用的有偶氮化合物和過氧化合物兩類：(I)偶氮類偶氮二異丁腈(AIBN)(II)過氧化物類

過氧化二苯甲酰(BPO)

偶氮化合物類引發(fā)劑中最常用的是偶氮二異丁腈，使用溫度一般在45-65℃，它的特點(diǎn)是分解均勻,只形成一種自由基，無(wú)其他副反應(yīng)，比較穩(wěn)定、安全，但有毒性。

偶氮類和過氧化物類引發(fā)劑均屬油溶性引發(fā)劑，常用于本體聚合、懸浮聚合和溶液聚合。

過氧化物類是分子結(jié)構(gòu)中含有過氧鍵的一系列化合物。它的分解溫度在60-80℃,具有引發(fā)效率高、貯藏安全、無(wú)毒等特點(diǎn)，現(xiàn)已為工業(yè)上最常用的自由基引發(fā)劑。第二章高分子化學(xué)厚德明志篤學(xué)力行

在過氧化物類引發(fā)劑中加入少量的還原劑所組成的體系稱之為氧化還原型引發(fā)劑。這里還原劑的作用是降低氧化劑分解的活化能，從而提高引發(fā)和聚合速率，降低聚合溫度(0-50℃)，減少聚合副反應(yīng)。(2)氧化還原型引發(fā)劑

水溶性的過氧化物類引發(fā)劑，常選用水溶性的還原劑，例如亞鐵鹽或亞硫酸鹽等。

油溶性的過氧化物類常用水不溶性的還原劑，例如烷酸亞鐵鹽或叔胺、硫醇等。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行

2．引發(fā)活性與引發(fā)效率引發(fā)劑分解生成初級(jí)自由基的反應(yīng)是鏈引發(fā)基元反應(yīng)的控速步驟，直接影響到聚合反應(yīng)的總速率。引發(fā)劑的分解反應(yīng)通常屬一級(jí)反應(yīng)，其活性的大小可用某一溫度下的分解速率常數(shù)或半衰期(t1/2)來(lái)衡量，t1/2越短，引發(fā)活性越高：60℃溫度下，t1/2<lh，表示該引發(fā)劑活性高，分解容易，引發(fā)速率大；t1/2<6h，為中等活性引發(fā)劑；t1/2>6h，為活性較低引發(fā)劑,引發(fā)速率較慢。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行

事實(shí)上不管引發(fā)劑的活性如何，由于聚合副反應(yīng)使引發(fā)劑分解產(chǎn)生的每一個(gè)自由基并不是都能引發(fā)單體聚合(只有一部分自由基用來(lái)引發(fā)單體聚合)，因此定義引發(fā)單體聚合的自由基數(shù)與分解的自由基數(shù)的比值為引發(fā)劑的引發(fā)效率。

引發(fā)劑的引發(fā)效率與聚合體系和引發(fā)劑本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

引發(fā)聚合的部分引發(fā)劑引發(fā)效率=---------------------×100%引發(fā)劑分解總量第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行3．引發(fā)劑的選擇首先要根據(jù)聚合反應(yīng)實(shí)施的方法來(lái)選擇，一般情況下：(1)本體聚合、懸浮聚合和有機(jī)溶液聚合選擇偶氮類和過氧化物類油溶性引發(fā)劑；(2)乳液聚合和水溶液聚合則要選擇過硫酸鹽類的水溶性引發(fā)劑。其次要根據(jù)聚合溫度選擇活化能或半衰期適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使聚合時(shí)間適宜。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)第二章高分子化學(xué)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)：是形成單體活性中心的反應(yīng)，它包括兩步反應(yīng)鏈終止鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)

以上兩步反應(yīng)中，形成初級(jí)自由基反應(yīng)的活化能高于形成單體自由基反應(yīng)的活化能，說(shuō)明鏈引發(fā)的控速步驟是引發(fā)劑的分解反應(yīng)，而且也是整個(gè)自由基聚合反應(yīng)的控制步驟。初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。R?+CH2=CHX?CH2CHRX

E≈21~33.5kJ/mol(2)?引發(fā)劑(Ⅰ)分解生成初級(jí)自由基(R·)。I

2R

E≈1.25×102kJ/mol(1)第二章高分子化學(xué)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)

鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)1.單體自由基能打開另一單體的π鍵形成新的自由基；2.該自由基活性不變，仍能與其他單體繼續(xù)不斷地結(jié)合生成單元更多的鏈自由基。

這個(gè)過程稱為鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。

放熱反應(yīng)，聚合熱約8.4×10kJ/mol

E≈21~33.5kJ/mol

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的活化能較低，因此鏈增長(zhǎng)速率極快，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的兩個(gè)特征：

1.反應(yīng)速率很大；2.只存在單體和聚合物兩種組分第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止

鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)

鏈自由基失去活性形成穩(wěn)定聚合物分子的反應(yīng)為鏈終止反應(yīng)。兩個(gè)鏈自由基頭部的獨(dú)電子相互結(jié)合成共價(jià)鍵，形成飽和高分子的反應(yīng)稱為偶合終止。偶合終止產(chǎn)物的聚合度為鏈自由基重復(fù)單元數(shù)的2倍。鏈自由基奪取另一鏈自由基的氫原子或其他原子的終止反應(yīng)稱為歧化終止。歧化終止的結(jié)果，產(chǎn)物聚合度與鏈自由基中的單元數(shù)相同。雙基終止鏈終止反應(yīng)活化能

E=8.4-21kJ/mol第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止

鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)鏈自由基終止時(shí)，兩種終止方式都有可能，以何種為主，與聚合條件和單體種類有關(guān)。鏈終止活化能為8.4-2lKJ/moI，比鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能還低，至使鏈終止速率常數(shù)極高，因此在聚合反應(yīng)中始終存在著鏈增長(zhǎng)反應(yīng)與終止反應(yīng)之間的競(jìng)爭(zhēng)。在這兩個(gè)反應(yīng)中，雖然終止速率遠(yuǎn)大于增長(zhǎng)速率，但從整個(gè)聚合體系來(lái)看，因?yàn)榉磻?yīng)速率與反應(yīng)物濃度成正比，所以在聚合之初、中期，由于單體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自由基濃度，而使增長(zhǎng)總速率遠(yuǎn)大于終止總速率；但在反應(yīng)末期，由于單體濃度很低，自由基碰撞機(jī)率增加，而使聚合以終止反應(yīng)為主。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移

阻聚反應(yīng)

鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是指鏈自由基從單體、引發(fā)劑、溶劑等低分子或大分子等其他分子上奪取一個(gè)原子(氫或氯)，終止成為穩(wěn)定的大分子，而使失去原子的分子成為自由基，繼續(xù)新的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移只是活性中心的轉(zhuǎn)移，并未減少活性中心的數(shù)目，所以鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果通常不影響聚合速率，但卻降低了聚合物的聚合度，并可能導(dǎo)致支化、交聯(lián)產(chǎn)物的形成。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是自由基聚合中常見的副反應(yīng)，但有時(shí)也可利用它來(lái)調(diào)節(jié)聚合物的分子量。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理1.向單體轉(zhuǎn)移2.向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理3.向大分子轉(zhuǎn)移4.向溶劑轉(zhuǎn)移第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)

自由基與某些物質(zhì)反應(yīng)形成穩(wěn)定的分子或穩(wěn)定的自由基，使聚合速率下降為零的反應(yīng)稱為阻聚反應(yīng),這些物質(zhì)稱為阻聚劑。阻聚反應(yīng)不是聚合的基元反應(yīng)，但很重要。自由基聚合的阻聚劑有三種類型：(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)自由基聚合反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)鏈終止鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移阻聚反應(yīng)

(1)穩(wěn)定自由基，本身不能引發(fā)聚合，但能與活性自由基結(jié)合而終止，如2，2-二苯基-1-三硝基苯肼基(DPPH)；(2)帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的芳香族化合物，如醒類、芳硝基類(如硝基苯，二硝基氯苯，苦味酸等)、酚類、芳胺等；(3)某些雜質(zhì)，如空氣中的氧，因此聚合反應(yīng)要在惰性氣體中進(jìn)行。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(三)自由基聚合反應(yīng)的特征1．自由基聚合反應(yīng)的特征可概括為慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止。2．引發(fā)速率是控制總聚合速率的關(guān)鍵；3．聚合體系中只有單體和聚合物組成；4．延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可提高單體轉(zhuǎn)化率，對(duì)分子量影響較少；5．少量阻聚劑即可終止自由基聚合反應(yīng)。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(四)自由基聚合產(chǎn)物的分子量分子量是鑒定聚合物的重要指標(biāo)。自由基聚合過程中，影響分子量的主要因素有：?jiǎn)误w的濃度、引發(fā)劑的濃度和反應(yīng)溫度。在沒有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和除去雜質(zhì)的條件下：①自由基聚合產(chǎn)物的分子量與單體的濃度成正比；②與引發(fā)劑濃度的平方根成反此；③溫度升高，分子量下降；

因此在較低溫度下，可獲得較高分子量的聚合物。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行二、自由基共聚合由兩種或兩種以上單體共同參加的聚合反應(yīng)，稱作共聚合(copolymerization)。所形成的含兩種或兩種以上單體組成的聚合物稱為共聚物(copolymer)。若使用自由基作為聚合的引發(fā)劑時(shí)，稱自由基共聚合。由兩種單體組成的二元共聚合的類型有4種：無(wú)規(guī)共聚交替共聚嵌段共聚接枝共聚第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行

兩種單體能否共聚以及在產(chǎn)物中的排列和比例如何，取決于兩種單體的相對(duì)活性及濃度?；钚源蟮膯误w先聚合，因而在聚合初期形成的產(chǎn)物中含量較高。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，活性較大的單體逐漸消耗，在末反應(yīng)的單體原料中的濃度下降，聚合后期形成的聚合物中所占的比例相應(yīng)減少?？梢姽簿酆蠒r(shí)，聚合先后生成的產(chǎn)物組成不相同，這是共聚合的一個(gè)特征。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行三、離子型聚合及開環(huán)聚合(一)離子型聚合鏈增長(zhǎng)活性中心為離子的聚合反應(yīng)稱為離子型聚合，根據(jù)鏈增長(zhǎng)活性中心的種類不同可分成三類，即陰離子型、陽(yáng)離子型和配位離子型聚合，以下只介紹有代表性的陰離子型聚合。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行1．陰離子型聚合適用的引發(fā)劑和單體

*能進(jìn)行陰離子型聚合的單體在結(jié)構(gòu)中都具有吸電子基團(tuán)，使雙鍵電子云密度減少，適合陰離子活性中心與雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)。H2CCHXX:

-NO2,

-CN,

-COOR,

-Ph,

-CH=CH2第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行陰離子型聚合常用堿類作為引發(fā)劑，堿提供引發(fā)單體的陰離子。引發(fā)劑的堿性越強(qiáng)，則反應(yīng)活性越高。作為陰離子型聚合引發(fā)劑的堿有三種類型：

(1)堿金屬、堿土金屬及其烷基化物。堿性極強(qiáng)，聚合活性最大，由此可引發(fā)各種活性單體進(jìn)行陰離子聚合。(2)堿金屬的烷基氧化物及強(qiáng)堿。為強(qiáng)堿，只能引發(fā)活性較強(qiáng)的單體聚合。

(3)弱堿類。只能引發(fā)最活潑的單體。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行2．陰離子型聚合反應(yīng)的機(jī)理陰離子型聚合反應(yīng)屬于鏈鎖聚合反應(yīng)，因此由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止基元反應(yīng)組成。鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈終止反應(yīng)

第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)

①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮?個(gè)活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后,再加入另一種單體,生成三嵌段共聚物。②金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。③活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮?個(gè)活性中心，如金屬鈉引發(fā)苯乙烯。這種活性中心可沿兩個(gè)方向同時(shí)進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，可先引發(fā)一種單體聚合，達(dá)到一定聚合度后,再加入另一種單體,生成三嵌段共聚物。

鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈終止反應(yīng)

單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心Na

CH2

CHXNa

+

CH2

CHXCH

CH2XNa

第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈終止反應(yīng)

②金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)：工業(yè)上廣泛應(yīng)用的是烷基鋰，如丁基鋰可引發(fā)苯乙烯。③活性高分子鏈引發(fā)高分子陰離子有強(qiáng)的解離和親核能力，也能引發(fā)單體聚合。P－A＋+M—PM－A＋……第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈引發(fā)反應(yīng)

①堿金屬引發(fā)反應(yīng)：堿金屬引發(fā)單體的結(jié)果通?？缮?個(gè)活性中心。②金屬烷基化合物引發(fā)反應(yīng)。③活性高分子也能引發(fā)單體聚合。

陰離子型聚合的引發(fā)反應(yīng)不需加熱，引發(fā)劑非?；顫?，在常溫甚至低溫下即能分解而引發(fā)單體，并且引發(fā)速率很高，在極短的時(shí)間內(nèi)引發(fā)劑幾乎全部與單體結(jié)合，生成單體活性鏈，開始鏈增長(zhǎng)。此時(shí)反離子總是在鏈末端活性中心附近，形成離子對(duì)。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈終止反應(yīng)

①鏈引發(fā)產(chǎn)生的陰離子活性中心繼續(xù)同單體進(jìn)一步加成，形成活性增長(zhǎng)鏈，如苯乙烯聚合的增長(zhǎng)反應(yīng)。②鏈增長(zhǎng)反應(yīng)活化能很低，反應(yīng)速率很高。與自由基增長(zhǎng)反應(yīng)不同，陰離子聚合活性鏈端是一對(duì)反離子，反離子存在的形式不同將影響聚合速率、聚合物分子量及立構(gòu)規(guī)整度。用AB代表以共價(jià)鍵形式存在的反離子對(duì)類型。③實(shí)驗(yàn)表明離子對(duì)以共價(jià)鍵存在時(shí)沒有反應(yīng)能力，緊離子對(duì)和松離子對(duì)反應(yīng)能力較強(qiáng)；自由離子對(duì)反應(yīng)能力最強(qiáng)，聚合速率最大。但同時(shí)隨著離子對(duì)結(jié)合越來(lái)越松，單體進(jìn)攻離子對(duì)的方向性越來(lái)越差，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的規(guī)整度越低。④離子對(duì)存在的狀態(tài)取決于反離子性質(zhì)、反應(yīng)溫度、溶劑的極性及溶劑化能力。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行鏈引發(fā)反應(yīng)

鏈增長(zhǎng)反應(yīng)

鏈終止反應(yīng)

①陰離子型聚合反應(yīng)的一個(gè)重要特征是在一定條件下沒有鏈終止反應(yīng)或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因而，鏈活性中心直至單體消耗完仍保持活性，通常把這種鏈稱作"活性鏈"，如果再加入單體，仍能繼續(xù)聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一種單體則會(huì)生成嵌段共聚物，也可以利用這一點(diǎn)在陰離子型聚合結(jié)束時(shí)加人小分子添加劑，如環(huán)氧化物、異晴酸醋等，與活性鏈反應(yīng)后，終止聚合反應(yīng)，使聚合物分子鏈末端帶上特殊的官能團(tuán)，這些官能團(tuán)可以進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化反應(yīng)或者賦予聚合物特殊的功能。②雖然活性鏈本身不能終止，但微量的含有質(zhì)子的化合物，如水、醇、等，都可立即終止聚合反應(yīng)。③因此陰離子型聚合需在高真空或惰性氣氛下、試劑和玻璃器皿非常潔凈、無(wú)水的條件下進(jìn)行。④在無(wú)終止聚合情況下，單體全部反應(yīng)后，可加入水、醇等使活性聚合終止。⑤陰離子型聚合機(jī)理的特點(diǎn)是快引發(fā)、快增長(zhǎng)、無(wú)終止。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行3．陰離子型聚合反應(yīng)的分子量及分子量分布陰離子型聚合在聚合體系只有一種活性中心，且引發(fā)速率很快的條件下，聚合產(chǎn)物的分子量與單體濃度成正比，與引發(fā)劑濃度成反比。通過計(jì)算準(zhǔn)確投料單體與引發(fā)劑的量，可得預(yù)期聚合度和產(chǎn)量的高分子。此外，陰離子型聚合反應(yīng)產(chǎn)物分子量分布非常窄，其原因是陰離子型聚合中引發(fā)反應(yīng)很快，每個(gè)活性鏈有相同的機(jī)會(huì)分享全部單體，因此生成產(chǎn)物的分子量大小非常接近。適當(dāng)控制條件，分子量分散性指數(shù)(heterodispersity)可達(dá)1.1左右。

第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行4．影響陰離子型聚合反應(yīng)的因素溶劑和溫度對(duì)陰離子型聚合反應(yīng)影響較大，溶劑的影響表現(xiàn)在它對(duì)鏈增長(zhǎng)活性中心離子對(duì)解離狀態(tài)的影響，而不同解離狀態(tài)的離子對(duì)的聚合速率是不同的，產(chǎn)物的規(guī)整度也不同(如前所述)。溫度的影響比較復(fù)雜，一般說(shuō)來(lái)，升高溫度使聚合速率降低，聚合度下降。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)開環(huán)聚合具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的低分子化合物，在適當(dāng)條件下轉(zhuǎn)變?yōu)榇蠓肿泳酆衔锏姆磻?yīng)稱開環(huán)聚合，其通式如下：式中的x是雜原子(O、P、N、S、Si等)或官能團(tuán)能進(jìn)行開環(huán)聚合的單體有環(huán)醚、環(huán)內(nèi)酷胺、環(huán)內(nèi)酷等雜環(huán)性合物，己工業(yè)化的產(chǎn)物有聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚甲醛、尼龍-6、聚丙交醋等。根據(jù)環(huán)狀單體及所得聚合物的化學(xué)組成及結(jié)構(gòu)的變化，開環(huán)聚合可分為三種類型：1．一般開環(huán)聚合；2．開環(huán)異構(gòu)化聚合；3．開環(huán)消去聚合。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行四、縮聚反應(yīng)縮聚反應(yīng)(condensationpolymerization)是由含有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能度(degreeoffunctionality)的單體分子間逐步縮合聚合形成聚合物，同時(shí)析出低分子副產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)，是合成聚合物的重要反應(yīng)之一?？s聚反應(yīng)按照生成聚合物的結(jié)構(gòu)不同可分為線型縮聚反應(yīng)和體型縮聚反應(yīng)兩類：線型縮聚是指參加反應(yīng)的單體都具有兩個(gè)官能度，單體分子間官能團(tuán)相互反應(yīng)脫去小分子沿著兩個(gè)方向增長(zhǎng)成大分子，得到線型聚合物。若參加反應(yīng)的單體中至少有一種帶有三個(gè)以上的官能度，則可在這種單體上沿三個(gè)方向增長(zhǎng)成大分子，形成支鏈聚合物。該支鏈聚合物間又經(jīng)過縮合并聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這種聚合物稱體型聚合物。體型聚合物具有不溶解，不熔融的性質(zhì)，尺寸固定，不能再塑成型。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(一)線型縮聚反應(yīng)1．線型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)(1)逐步性：

①縮聚反應(yīng)沒有特定的活性中心，單體間相互縮合，先生成二聚體、三聚體等低聚物，然后低聚物之間再逐步反應(yīng)生成分子量較高的聚合物，分子量隨時(shí)間逐步增加；②官能團(tuán)的反應(yīng)能力兒乎與鏈的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)，即單體分子間、單體與低聚物、低聚物與大分子間的縮合反應(yīng)沒有程度上的不同；③反應(yīng)開始，單體迅速消失，轉(zhuǎn)化率較高，反應(yīng)體系中存在著分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物，延長(zhǎng)聚合時(shí)間主要目的在于提高產(chǎn)物聚合度，對(duì)單體轉(zhuǎn)化率幾乎無(wú)影響，這與連鎖聚合不同。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(2)成環(huán)性

縮聚反應(yīng)通常在較高溫度和較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)方能完成，往往伴有一些副反應(yīng)，成環(huán)反應(yīng)就是其副反應(yīng)之一。成環(huán)反應(yīng)和成線反應(yīng)是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，其與環(huán)的大小、分子鏈柔性、溫度及反應(yīng)物濃度有關(guān)。(3)縮聚反應(yīng)的可逆性

大多數(shù)縮合反應(yīng)是可逆的，因而由縮合反應(yīng)構(gòu)成的縮聚反應(yīng)也是可逆的，反應(yīng)中存在著平衡問題，縮聚反應(yīng)可逆的程度可用平衡常數(shù)的大小來(lái)衡量。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行2．線型縮聚反應(yīng)分子量的控制反應(yīng)程度(P)和平衡條件是影響線型縮聚物聚合度的重要因素，反應(yīng)程度是指參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目(N)與初始官能團(tuán)數(shù)目(No)的比值。其與聚合度((Xn)的關(guān)系如公式2-1所示。根據(jù)式2-l，聚合度依賴于反應(yīng)程度p，所以應(yīng)利用達(dá)到一定反應(yīng)程度時(shí)停止反應(yīng)的方法來(lái)控制分子量，但這種方法實(shí)際不穩(wěn)定，因這種方法所得的聚合物兩端仍帶有可以反應(yīng)的官能團(tuán)，當(dāng)條件適合時(shí)，可繼續(xù)反應(yīng)而改變聚合度。因此通常采用下述兩種方法：第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(1)使某一單體稍稍過量，以便形成兩端具有相同官能團(tuán)的高分子，使反應(yīng)停止；(2)在反應(yīng)體系中加入一種能與大分子端基反應(yīng)的單官能團(tuán)物質(zhì)，以起到封端的作用?？s聚反應(yīng)中如果要提高聚合產(chǎn)物的分子量，則首先要控制相互反應(yīng)基團(tuán)的等摩爾比投料，在這一前提下，不斷的除去生成的小分子，則可提高聚合度。溫度和壓力對(duì)縮聚反應(yīng)也有一定影響，提高反應(yīng)溫度可加快達(dá)平衡的速度，并有利于小分子的除去，有利于高聚物的形成。壓力對(duì)平衡常數(shù)影響不大，但減小體系壓力也有利于小分子的除去，從而提高反應(yīng)程度，得到高分子量的聚合物。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行(二)體型縮聚反應(yīng)體型縮聚反應(yīng)的特點(diǎn)是當(dāng)縮聚反應(yīng)進(jìn)行到一定反應(yīng)程度時(shí)，反應(yīng)體系的粘度突然增加，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，產(chǎn)生既不溶解也不熔融的體型高聚物，此時(shí)的反應(yīng)程度為凝膠點(diǎn)，用Pc表示。體型縮聚反應(yīng)根據(jù)反應(yīng)程度的不同可分為甲、乙、丙三階段：當(dāng)P<Pc時(shí)為甲階段，此時(shí)生成線性聚合物，產(chǎn)物既可溶解又可熔融；當(dāng)PPc時(shí)為乙階段，此時(shí)生成支鏈型預(yù)聚物，產(chǎn)物溶解性差，且難熔融，但能軟化；當(dāng)P>Pc時(shí)為丙階段，生成體型聚合物，此時(shí)產(chǎn)物已交聯(lián)固化,不能溶解和熔融。體型聚合物的生產(chǎn)一般分兩步進(jìn)行,第一步是先制成預(yù)聚物(一般為線型或支鏈型低聚物)，第二步是將預(yù)聚物受熱,使其進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng),交聯(lián)成為體型高聚物。

凝膠點(diǎn)是控制體型縮聚反應(yīng)的重要參數(shù)，對(duì)于生產(chǎn)實(shí)踐具有重要的指導(dǎo)意義，它可以通過理論預(yù)測(cè)、粘度法或D兌法進(jìn)行測(cè)定。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行

五、聚合方法自由基聚合反應(yīng)的實(shí)施方法主要有本體聚合等6種，縮聚反應(yīng)一般選擇本體聚合(熔融縮聚)、溶液縮聚和界面縮聚。溶液聚合本體聚合懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合1．定義：本體聚合是指單體本身不加其他介質(zhì)，只加入少量引發(fā)劑或直接在熱、光、輻射能作用下進(jìn)行聚合的方法。自由基聚合、離子聚合或縮聚等都可采用這種方法。2．優(yōu)點(diǎn):是產(chǎn)物純凈、雜質(zhì)少、透明度高、電性能好。3．缺點(diǎn)：由于體系中沒有分散介質(zhì)和溶劑，致使體系粘度大、聚合熱不易擴(kuò)散、反應(yīng)溫度較難控制，引起局部過熱、反應(yīng)不均勻，結(jié)果導(dǎo)致聚合物分子量不均勻，且易發(fā)生爆聚。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合

1．定義：將單體溶解在溶劑中經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法稱為溶液聚合。根據(jù)所生成的聚合物在該溶劑中的溶解情況不同又分為均相溶液聚合和異相溶液聚合(或稱沉淀聚合)。2．優(yōu)點(diǎn)：①溶液聚合由于有溶劑作為稀釋劑和傳熱介質(zhì)，聚合溫度易于控制，體系中由于聚合物濃度低，不易發(fā)生向大分子的轉(zhuǎn)移或生成文化、交聯(lián)產(chǎn)物；②反應(yīng)后物料易輸送處理。③此外，可以通過溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，借助溶劑的種類和用量調(diào)節(jié)聚合物的分子量，使分子量分布均勻。3．缺點(diǎn)：是單體濃度較低、聚合速率慢、轉(zhuǎn)化率不高、形成的聚合物分子量較低、溶劑回收較難、產(chǎn)物中殘留溶劑較難除盡。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行本體聚合

懸浮聚合

乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合1．定義：在強(qiáng)烈攪拌和分散劑作用下，單體以液滴狀懸浮于水中，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法稱為懸浮聚合。聚合體系一般由單體(非水溶性)，油溶性引發(fā)劑、水、分散劑四個(gè)基本成分組成。2．優(yōu)點(diǎn)：①懸浮聚合中聚合反應(yīng)是在單體液滴內(nèi)進(jìn)行的相當(dāng)于單體不被滴的本體聚合，所得產(chǎn)物為珠狀，易于洗滌、干燥、分離、成型加工，后處理十分方便。②它的另一優(yōu)點(diǎn)是體系粘度低，傳熱容易，溫度易于控制，所得產(chǎn)物分子量分布均勻。3．缺點(diǎn)：是產(chǎn)品中分散劑不易除盡，影響產(chǎn)品的透明性和絕緣性。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合溶液聚合單體在乳化劑作用下，分散于水中形成乳狀液，經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)的聚合方法稱乳液聚合。其聚合體系由單體、分散介質(zhì)(水)、水溶性引發(fā)劑(少數(shù)為油溶性)、乳化劑構(gòu)成。引發(fā)劑和極少量單體溶于水，構(gòu)成水相，大部分乳化劑以膠束形式存在(因其濃度大于臨界膠團(tuán)濃度)，膠束內(nèi)增溶有一定量單體，大部分單體經(jīng)攪拌以液滴形式分散于水中，表面吸附乳化劑分子，組成穩(wěn)定的乳液體系。乳液聚合發(fā)生的場(chǎng)所是乳化劑分子形成的膠柬內(nèi)。聚合過程分為增速期，恒速期和降速期三階段。第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚

輻射集合溶液聚合第二章高分子化學(xué)第一節(jié)

聚合反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行本體聚合

懸浮聚合乳液聚合界面縮聚輻射集合

溶液聚合以電磁輻射引發(fā)和增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)成為輻射集合。所用的有α-粒子、β-射線、γ-射線等。實(shí)驗(yàn)室中常用同位素60Co和γ源，輻射線與單體作用后，可生成自由基、陰離子或陽(yáng)離子。多數(shù)情況下，輻射引發(fā)自由基聚合。聚合物經(jīng)高能輻射能產(chǎn)生聚合物自由基，它能引發(fā)單體聚合，同時(shí)也能相互結(jié)合形成交聯(lián)聚合物。如聚乙烯醇與明膠在一定條件下，以一定劑量Y射線照射，可發(fā)生相互交聯(lián)，形成微囊。第二章高分子化學(xué)第二節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行聚合物分子鏈上的原子或基團(tuán)(包括不飽和鍵)在本質(zhì)上與小分子一樣，具有相同的反應(yīng)能力，可進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，如取代、消除、環(huán)化、加成等，這些反應(yīng)被稱為聚合物的化學(xué)(轉(zhuǎn)化)反應(yīng)。利用聚合物的化學(xué)(轉(zhuǎn)化)反應(yīng)的意義：

1．對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，提高聚合物現(xiàn)有性能，擴(kuò)大其使用范圍；2．還可合成具有特殊功能的高分子材料，制備某些不能直接從單體聚合而得到的聚合物(如聚乙烯醇的制備)；注意：聚合度的變化3．利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)完成體型或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子制品的成型加工。聚合物化學(xué)反應(yīng)還包括聚合物結(jié)構(gòu)破壞的反應(yīng)，即降解與老化。第二章高分子化學(xué)第二節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)厚德明志篤學(xué)力行

(1)基團(tuán)反應(yīng)：指聚合物的側(cè)基、端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚合度基本不變。(2)交聯(lián)反應(yīng)：指高分子鏈間成鍵而產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)，聚合度變大。(3)降解反應(yīng)：指高分子鏈斷裂而發(fā)生解聚、無(wú)規(guī)斷裂等化學(xué)反應(yīng)，其聚合度變小。根據(jù)聚合度和側(cè)基或端基的變化，聚合物的化學(xué)(轉(zhuǎn)化)反應(yīng)，可分為三類：注意：聚合度的變化第二章高分子化學(xué)第二節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)