第七章 離子交換分離技術(shù)-2014

第七章離子交換分離技術(shù)第一節(jié)概述在食品和制藥工業(yè)中，很多原料和產(chǎn)品是極性的，在一定條件下可以使其帶電，帶電后則可用離子交換法進(jìn)行分離和純化。離子交換劑是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成，在水中呈不溶解狀態(tài)，能釋放出反離子。離子交換基質(zhì)是一類表面帶有可交換離子的功能高分子材料，如樹脂、纖維素、葡聚糖、瓊脂糖等，不溶于水也不溶于電解質(zhì)溶液?；|(zhì)表面結(jié)合了大量功能基團(tuán)，功能基團(tuán)由固定在骨架上的荷電基團(tuán)和可交換的離子兩部分組成，二者所帶電荷相反，以靜電力結(jié)合。可進(jìn)行交換的離子稱為反離子或抗衡離子，這種反離子可與溶液中帶同種電荷的離子進(jìn)行交換反應(yīng)。離子交換反應(yīng)是可逆的，是平衡反應(yīng)

離子交換法通過帶電的溶質(zhì)分子與離子交換劑中可交換的離子進(jìn)行交換而分離純化。歷史回顧1814年英國Thompson和Way發(fā)現(xiàn)銨離子與土壤中鈣離子的交換現(xiàn)象開始的1870年Lemberg的實(shí)驗(yàn)又證明離子交換過程的可逆性和當(dāng)量關(guān)系軟化水始于20世紀(jì)初期，德國化學(xué)家Gens應(yīng)用沸石軟化水及處理蔗糖漿以除去鈣離子

1935年Adams和Holmes合成了酚醛型離子交換樹脂

第二節(jié)離子交換劑離子交換劑是由基質(zhì)、荷電基團(tuán)和反離子構(gòu)成一、離子交換劑基質(zhì)

離子交換劑基質(zhì)是一類不溶于水和電解質(zhì)溶液的大分子物質(zhì)：通用型聚合樹脂類：以聚合樹脂作為基質(zhì)(基體，matrix)的離子交換劑。

多糖類基質(zhì)：以多糖材料為基體，通過接枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。

（一）通用型聚合樹脂類聚合樹脂的制造方法：縮聚法、加聚法縮聚法制得的樹脂一般穩(wěn)定性較差，多半為無定形(或球狀)，以甲醛等作為交聯(lián)劑，樹脂的交聯(lián)度不易控制，反應(yīng)復(fù)雜，結(jié)構(gòu)不十分確定，大多為多功能團(tuán)。加聚法制造的樹脂，一般結(jié)構(gòu)確定，常為單功能團(tuán)的，樹脂一般性能好，多為球形，以二乙烯苯等為交聯(lián)劑。加聚法樹脂制造原料主要有苯乙烯和丙烯酸(酯)兩大類。丙烯酸系樹脂能交換吸附大多數(shù)離子型色素，脫色容量大，而且吸附物較易洗脫，便于再生。苯乙烯系樹脂擅長吸附芳香族物質(zhì)，善于吸附多酚類色素(包括帶負(fù)電的或不帶電的)，但在再生時較難洗脫。其他有機(jī)單體聚合樹脂。二乙烯苯百分?jǐn)?shù)：高，則交聯(lián)度高，樹脂聚合得比較緊密，堅(jiān)牢而耐用，密度較高，內(nèi)部空隙較少，對離子的選擇性較強(qiáng)。低，則樹脂孔隙較大，脫色能力較強(qiáng)，反應(yīng)速度較快，但在工作時的膨脹性較大，機(jī)械強(qiáng)度稍低，比較脆而易碎。交聯(lián)度一般不低于4%，用于脫色的交聯(lián)度一般不高于8%，單純用于吸附無機(jī)離子的樹脂，其交聯(lián)度可較高。凝膠型樹脂：二乙烯苯百分?jǐn)?shù)高大孔型樹脂：交聯(lián)度低（交聯(lián)劑的百分比低），孔隙大，樹脂內(nèi)部表面積大，因此適宜于吸附大分子和用做催化劑。

離子交換樹脂的命名命名規(guī)定：由分類名稱，骨架(或基團(tuán))名稱，基本名稱排列組成。對大孔型離子交換樹脂，在型號的前面加“D”表示，凝膠型離子交換樹脂在型號的后面用“×”接阿拉伯?dāng)?shù)字?！酢酢酢?/p>

交聯(lián)度數(shù)值順序號骨架代號分類代號D□□□大孔型代號順序號骨架代號分類代號在國外主要是以公司來命名，國內(nèi)則根據(jù)石油化學(xué)工業(yè)部1977年制定的《離子交換樹脂產(chǎn)品分類、命名及型號》部頒標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)離子交換樹脂功能性質(zhì)不同將其分為七類。代號骨架分類代號骨架分類0苯乙烯系4乙烯吡啶系1丙烯酸系5脲醛系2酚醛系6氯乙烯系3環(huán)氧系代號分類名稱代號分類名稱0強(qiáng)酸性4螯合性1弱酸性5兩性2強(qiáng)堿性6氧化還原3弱堿性離子交換樹脂產(chǎn)品的分類代號離子交換樹脂骨架分類代號00l×7D315

001×7苯乙烯系強(qiáng)酸性離子交換樹脂用于：硬水軟化、脫鹽水、純水制備、稀有元素分離、分離和提取氨基酸制糖、制藥可作為催化劑和脫水劑國內(nèi)外離子交換樹脂相應(yīng)牌號對照704=311×2717=201×7732=001×7711=201×4703=D311HD42=001（二）多糖類基質(zhì)以多糖材料為基體，通過接枝引入交換基團(tuán)而制成的離子交換材料。特點(diǎn)：有開放性支持骨架，大分子可以自由進(jìn)入和迅速擴(kuò)散，因而交換空間大；親水性強(qiáng)，吸附力弱，洗脫時不需要劇烈的條件，對生物大分子物質(zhì)變性作用小。

以纖維素為基質(zhì)：甲基磺酸纖維素、羧甲基纖維素（CMC）、二乙基氨基乙基（DEAE）纖維素

以葡聚糖凝膠為基質(zhì)：SephadexG25和SephadexG50

瓊脂糖凝膠：Sepharose，命名：交換活性基團(tuán)+骨架+原骨架編號CM-sephadexC-25、DEAE-sephadexA-25二、離子交換基團(tuán)根據(jù)可交換離子的種類分：陽離子交換劑、陰離子交換劑根據(jù)其解離性大小分：強(qiáng)、弱。

陽離子交換劑解離基團(tuán)主要有磺酸（-SO3H）、磷酸（-PO3H2）、羧酸（-COOH）和酚羥基（-OH）等酸性基團(tuán)。強(qiáng)酸性：R-SO3-H+＋Na+→R-SO3-Na++H+弱酸性：R-COOH＋Na+→R-COONa＋H+

陰離子交換劑可解離基團(tuán)主要有伯胺(-NH2)、仲胺(-NHCH3)、叔胺[N-(CH3)2]和季胺[-N(CH3)3]、DEAE等堿性基團(tuán)。強(qiáng)堿性：R-N+(CH3)3OH-＋Cl-→R-N+(CH3)2Cl-＋OH-弱堿性：R-NH(CH3)OH＋Cl-→R-NH(CH3)Cl＋OH-三、其他類型的樹脂含有一種以上的活性基團(tuán)。Eg:同時含羧基和酚羥基的樹脂、既含有酸性基團(tuán)，又含有堿性基團(tuán)的兩性樹脂螯合樹脂四、離子交換樹脂的理化性能及其測定方法含水量：顆粒度：機(jī)械篩分測膨脹度：膨脹系數(shù)濕真密度：比重瓶法滴定曲線離子交換容量：每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)吸附選擇性：影響因素？

1．含水量通常樹脂是親水性的，因此常含有很多水分。將樹脂在105~110℃干燥至恒重就可測定其含水量。將樹脂放在一定的離心力場下(通常為400g)，在一定的時間內(nèi)(30min)所失去的水分稱為溶脹水。2.顆粒度顆粒度一般以有效粒徑和勻度系數(shù)來表示。有效粒徑指保留90％樣品質(zhì)量的篩子孔徑；勻度系數(shù)的定義為：保留40％樣品質(zhì)量的篩孔徑與保留90％樣品質(zhì)量的篩孔徑之比。其值愈小表示粒度分布愈均勻。測定方法：機(jī)械篩分、沉降和顯微鏡觀察等3.膨脹度膨脹系數(shù)與樹脂的交聯(lián)度有關(guān)。取10~15ml烘干樹脂放入量筒中，加入欲試驗(yàn)的試劑，通常是水，不時搖動，24h后，測定樹脂體積。前后體積之比，稱為膨脹系數(shù)。

4.濕真密度取處理成所需形式的濕樹脂，在布氏漏斗中抽干。迅速稱取W2(一般2~5g)抽干樹脂，放入比重瓶中加水至刻度稱重W3。濕真密度按下式計(jì)算（比重瓶充滿水時重W1）。γ（濕真密度）＝W2/(W1-W3)5.滴定曲線測定平衡時的pH值，以每克干樹脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩爾)為橫坐標(biāo)，以平衡pH值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。測定平衡時的pH值，以每克干樹脂所加入的NaOH或HCl的量(毫摩爾)為橫坐標(biāo)，以平衡pH值為縱坐標(biāo)，就得到滴定曲線。1、無鹽水2、0.01mol/LNaCl3、1mol/LNaCl6.離子交換容量每克干樹脂或每毫升濕樹脂所能交換的離子的毫克當(dāng)量數(shù)，meq/g(干)或meq/mL(濕)；當(dāng)離子為一價時，毫克當(dāng)量數(shù)即是毫克分子數(shù)(對二價或多價離子，前者為后者乘離子價數(shù))?？偨粨Q容量表示每單位數(shù)量(重量或體積)樹脂能進(jìn)行離子交換反應(yīng)的化學(xué)基團(tuán)的總量。工作交換容量表示樹脂在某一定條件下的離子交換能力，它與樹脂種類和總交換容量，以及具體工作條件（溶液的組成、流速、溫度等因素）有關(guān)。再生交換容量表示在一定的再生劑量條件下所取得的再生樹脂的交換容量，表明樹脂中原有化學(xué)基團(tuán)再生復(fù)原的程度。再生交換容量為總交換容量的50~90%(一般控制70~80%)，而工作交換容量為再生交換容量的30~90%(對再生樹脂而言)，后一比率亦稱為樹脂的利用率。離子樹脂交換容量的測定一般以無機(jī)離子進(jìn)行。測定方法：可先將樹脂處理成氫型。稱幾克樹脂，測其含水量，同時稱取若干克樹脂，加入一定量的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液靜置一晝夜(強(qiáng)酸性樹脂)或數(shù)晝夜(弱酸性樹脂)后，測定剩余NaOH的毫摩爾數(shù)，就可求得總交換容量。7.離子交換樹脂的吸附選擇性離子受樹脂交換吸附作用的強(qiáng)弱程度有一般的規(guī)律。其影響因素主要有：離子的水化半徑離子的化合價溶液的酸堿度樹脂的交聯(lián)度和孔隙率樹脂與離子的輔助作用力有機(jī)溶劑等。（1）離子半徑水化半徑較小的離子較易吸附，較大時就較難吸附。對于一價陽離子Li+＜Na+≈NH4+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Ti+對于二價陽離子Mg2+≈Zn2+＜Cu2+≈Ni2+＜Co2+＜Ca2+＜Cs2+＜Pb2+＜Ba2+對于一價陰離子F-＜HCO3-＜C1-＜HSO3-＜Br-＜NO3-＜I-＜ClO4-（2）離子的化合價對陽離子的吸附，高價離子通常被優(yōu)先吸附同一種樹脂對應(yīng)同一工作液中的多種離子，優(yōu)先吸附化合價高的離子在蛋白質(zhì)、抗生素分離純化時，優(yōu)先吸附帶電量大的蛋白質(zhì)和抗生素。（3）溶液的酸堿度溶液的pH值對各種樹脂的影響是不同的對于弱酸性樹脂，在酸性和中性下，它的電離度很小，氫離子不易游離出來，因此交換容量很低，只有在堿性的情況下，才能起交換作用；對強(qiáng)酸性樹脂，一般在所有的pH范圍內(nèi)能起交換作用。對于弱堿性樹脂，只能在酸性的情況下才能起作用，對強(qiáng)堿性樹脂，則pH范圍沒有限制。（4）樹脂的交聯(lián)度、膨脹度和分子篩對于無機(jī)離子和有機(jī)大分子,交聯(lián)度大、膨脹度小的樹脂選擇性比較好對于大離子的吸附，情況要復(fù)雜些。膨脹度:當(dāng)膨脹系數(shù)的值很小時，空間效應(yīng)占主要地位，交換容量隨膨脹系數(shù)而增加。當(dāng)膨脹系數(shù)增大到一定值時，樹脂內(nèi)部為大分子所達(dá)到的程度變化就不大，此時選擇性的影響占主要地位，因此