第四章 核磁共振波譜法

第四章核磁共振波譜法第一節(jié)核磁共振基本原理一、原于核的自旋與磁矩1．原子核的自旋概述自旋量子數(shù)II值的變化是不連續(xù)的，是量子化的只能取0、半整數(shù)、整數(shù)。I=0無自旋現(xiàn)象，I≠0有自旋現(xiàn)象中2．原子核的磁矩

核磁矩的大小與自旋角動量的大小成正比。γ為核的磁旋比（又稱旋磁比、回旋比等），它是核的特征常數(shù)。兩磁極間的磁偶極的大?。创判源笮。┓Q為核磁矩。二、原子核在磁場中的行為1．原子核的自旋取向和能量自旋核在H0中的自旋取向：2I+1

1H：I=1/2

m=+1/2（順磁排列）E=-μH0（低能態(tài)）

m=-1/2（反磁排列）E=+μH0（高能態(tài)）兩者能量差：ΔE=2μH02．核磁共振條件

當質子在外磁場中受到不同頻率的電磁波照射時，若電磁波頻率與質子進動頻率相同，質子就由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)，從而發(fā)生NMR?！肮舱穹匠獭被颉肮舱駰l件”。

E射=h

射E射=h

射=ΔE=

h

o

三、馳豫過程由低能級躍遷到高能級飽和

在兆赫頻率范圍內，高能態(tài)的核回到低能態(tài)是通過非輻射的途徑的，這個過程就稱為弛豫過程。1．自旋—晶格弛豫（又稱為縱向弛豫）

自旋核與周圍分子（固體的晶格，液體則為周圍的同類分子或溶劑分子）交換能量的過程。

所經歷的時間用T1表示，T1愈小，縱向弛豫過程的效率愈高。2．自旋—自旋弛豫（又稱為橫向弛豫）

是核與核之間進行能量交換的過程。交換能量后，兩個核的自旋方向發(fā)生掉換，各種能級的核數(shù)目不變，系統(tǒng)的總能量不變。橫向弛豫過程所需時間以T2表示。第二節(jié)化學位移

一、化學位移的產生

磁性核的共振頻率不僅取決于核的磁旋比和外部磁場強度，而且還受到核周圍的分子環(huán)境的影響，從而使各種不同種類的氫原子所吸收的頻率稍有不同，即譜線位置不同。各種不同氫的化學位移

核外電子在外磁場作用下,在與外磁場垂直的平面上繞核環(huán)流,形成環(huán)電流同時產生與外加磁場相對抗的感應磁場.感應磁場減弱外磁場對磁核的作用。

1H有效=H0(1-

)=H0-H0=H0-H感應處于不同化學環(huán)境的質子,核外電子云分布不同,

值不同。共振條件為：

由屏蔽作用引起的共振時磁場強度的移動現(xiàn)象稱為化學位移。二、化學位移的表示方法及測定

一般都用適當?shù)幕衔镒鳛闃藴饰镔|，測定樣品和標準物質的吸收頻率之差，這個差值即化學位移。TMS的結構式為1．化學位移的表示方法化學位移通常用位移常數(shù)δ值表示。大多數(shù)質子峰的δ值在l~20ppm。

標準物:四甲基硅烷(CH3)4Si，TMS=0（單峰）

CHCl3：=——————106=7.28ppm60MHZ

437HZ

值小，屏蔽作用大；值大，屏蔽作用小。2．化學位移的測定固定磁場掃頻；固定輻射頻率掃場。三、影響化學位移的因素

（一）電負性對化學位移的影響

電負性：

F4.0，Cl3.0，Br2.8，I2.5，O3.5，N3.0，C2.5

試比較下面化合物分子中HaHbHc

值的大小。

討論（二）各向異性效應

具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，

電子沿分子某一方向流動，產生感應磁場。此感應磁場與外加磁場方向在環(huán)內相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。1．芳環(huán)的各向異性效應

苯環(huán)的各向異性效應

H=7.262．乙炔分子的各向異性效應

叁鍵的各向異性效應

3．雙鍵的各向異性效應

雙鍵的各向異性效應

（三）氫鍵

具有氫鍵的質子其化學位移比無氫鍵的質子大.氫鍵的形成降低了核外電子云密度。

隨樣品濃度的增加，羥基氫信號移向低場。（四）質子交換

1．構象交換環(huán)己烷的核磁共振圖譜

2．位置交換（五）溶劑效應

由于溶劑影響而使化學位移發(fā)生變化的現(xiàn)象，稱為溶劑效應。有機分子中質子的化學位移近似表

三、不同類別質子的化學位移

第三節(jié)偶合和分裂

乙醇的核磁共振譜

－OH－CH2－－CH3

相鄰近氫核自旋之間的相互干擾作用稱為自旋偶合。由自旋偶合引起的譜線增多現(xiàn)象叫做自旋裂分。一、簡單原理

HB有兩個，各峰的強度為1:2:1HB有三個，各峰的強度為1:3:3:1CH3CHO分子中各組氫分別呈幾重峰？試判斷二、偶合常數(shù)（J）自旋-自旋偶合裂分后，兩峰之間的距離，即兩峰的頻率差：

a-

b

。單位:HZ

A與B是相互偶合的核，n為A與B之間相隔的化學鍵數(shù)目。

相互偶合的兩組質子,彼此間作用相同,其偶合常數(shù)相同。1.同碳偶合(2J

)同一碳原子上的化學環(huán)境不同的兩個氫的偶合。

2.鄰碳偶合(3J)兩個相鄰碳上的質子間的偶合。3JH-C-C-H

同種相鄰氫不發(fā)生偶合。（一個單峰）3．遠程偶合

大于三個鍵以上間隔的質子之間發(fā)生的自旋偶合現(xiàn)象。1．核的等價性質（1）化學等價

分子中兩個相同的原子處于相同的化學環(huán)境時稱化學等價?；瘜W等價的質子必然化學位移相同。

三、偶合相互作用的一般規(guī)則（2）磁等價

一組化學位移等價的核，對組外任何一個核的偶合常數(shù)彼此相同，這組核為磁等價核。（1）n＋1規(guī)律。

當有不同的近鄰時（即質子和兩種不同類型的質子，一種n個，一種n’個偶合時），則將出現(xiàn)(n＋1)(n’＋1)……個峰。

3．偶合相互作用的一般規(guī)則如果鄰近不同的核與所研究的核之間有著接近或相同的偶合常數(shù),那么譜線分裂的數(shù)目為(n+n’+1)。（2）裂分峰的強度比相當于二項式(x＋1)n的展開式系數(shù)（3）裂分峰以該質子的化學位移為中心，左右大體上對稱，互相偶合的兩個質子，其偶合常數(shù)J相等，即裂分峰之間的距離相等。（4）磁全同的核之間也有偶合，但沒有裂分現(xiàn)象，譜線是單峰。第四節(jié)NMR譜的類型一、一級譜

所謂一級譜是由一級偶合而得到的NMR譜。即能用n＋1規(guī)律來解析的圖譜?！鳓停疛≥6，稱為一級偶合。產生一級譜的條件為：1）△ν／J大，至少應大于6。2）同一核組（其化學位移相同）的核均為磁等價的。1．AX系統(tǒng)2．AX2系統(tǒng)3．A2X2系統(tǒng)4．A3M2X2系統(tǒng)5．AMX系統(tǒng)

二、高級譜兩個互相偶合的核，其△ν／J＜6時，即不能滿足一級譜的條件，則產生高級譜。第五節(jié)核磁共振波譜儀一、核磁共振波譜儀簡介1．磁鐵

永久磁鐵

電磁鐵

超導磁體2．射頻振蕩器3．射頻接受器4．探頭和樣品管座核磁共振儀磁鐵液體探頭外觀NMR固體探頭NMR固體樣品管

去偶儀

溫度可變裝置

信號累計平均儀（CAT）二、樣品的處理方法試樣濃度：5-10%