第十一章元素有機化合物

第十一章元素有機化合物第十二章生命有機化學第十三章有機化合物合成第十一章元素有機化合物一、有機磷化合物二、有機鋰化合物有機化合物主要含有C、H以及O、N、S、X等元素。除此之外的其它元素都稱為異元素，由異元素參與的有機化合物稱為元素有機化合物。元素有機化合物分為兩大類：金屬元素有機化合物和非金屬元素有機化合物。本章我們僅對有機磷和有機鋰化合物作簡單的介紹。一、有機磷化合物磷和氮原子同屬第五主族（1S22S22P63S23P3），它們所形成的化合物具有相似的結構。三甲胺三甲膦1、有機磷化合物的制備二甲基膦三甲基膦三苯基膦2、Wittig反應Wittig反應是合成特殊烯烴的有效方法。磷葉立德（Ylide）葉立德分子中的碳負離子具有很強的親核性。例如：若以Grignard試劑合成，不能得到所需產物。二、有機鋰化合物有機鋰化合物的親核性和堿性比Grignard試劑強。1、制備-10℃反應必須在惰性溶劑、低溫、純氮氣氛中進行。2、化學性質反應與Grignard試劑相似，但活性更高，常用于空間位阻大的反應。（1）加成反應（2）烴基取代反應（合成對稱結構的烷烴）（3）二烷基銅鋰的反應（合成不對稱結構的烷烴）

Corey-House合成

鹵代烴中的羥基、羰基、酯基、氰基和孤立雙鍵不受影響。例如：第十二章生命有機化學一、碳水化合物二、氨基酸和蛋白質一、碳水化合物碳水化合物也稱為糖，它是由碳、氫、氧三元素組成，最初人們發(fā)現，除碳之外，氫與氧之比與水相同。通式Cm（H2O）n，統(tǒng)稱為碳水化合物。生命有機化學主要研究的對象是核酸、蛋白質、和多糖等大分子化合物及其參與生命過程的其它有機分子，它們是維持生命機器正常運轉的最重要的基礎物質。氧化，CO2+H2O+熱量轉化，脂肪轉化，氨基酸蛋白質生命維持過程：

植物葉（+）葡萄糖CO2+H2On個葡萄糖纖維素分子葉綠素，日光淀粉植物骨架植物的營養(yǎng)素被動物吃下（+）葡萄糖單元肝臟肝糖（+）葡萄糖血液分解各種組織血液碳水化合物按分子大小可分為三大類：

單糖：不能再水解成更小分子的多羥基醛或酮。如葡萄糖、果糖等。低聚糖：能水解成兩、三或幾個分子單糖的碳水化合物，最重要的是二糖，如麥芽糖、蔗糖等。

多糖：水解后能產生較多個分子單糖的碳水化合物。如淀粉、纖維素等。

本章主要討論葡萄糖。1、單糖——葡萄糖最重要的單糖是戊糖——核糖和己糖——葡萄糖及果糖。D-核糖D-2-脫氧核糖D-（+）葡萄糖D-（-）果糖（1）葡萄糖的開鏈結構——開鏈結構的論證這些反應都說明葡萄糖的結構是直鏈的。（2）葡萄糖的環(huán)狀結構下列實驗結果與事實不符。（a）D-（+）-葡萄糖不能與NaHSO3發(fā)生加成（與醛的性質不符）。（b）D-（+）-葡萄糖（50℃以下結晶，mp146℃）溶于水，比旋光度由+112°逐步下降到+52.7°。D-（+）-葡萄糖（98℃以上結晶，mp150℃）溶于水，比旋光度由+19°逐步上升到+52.7°。這種變旋光現象，開鏈式結構不能解釋。

上述事實無法以開鏈結構解釋。設想：若通過分子內半縮醛的方式形成穩(wěn)定的六元環(huán)，會有怎樣的說明？（c）在HCl存在下，葡萄糖與甲醇作用僅生成一分子加成產物（醛可以與兩分子醇作用），形成的甲基-D-葡萄糖苷有兩種結構，它們都沒有變旋光現象。mp165℃[α]=+158°甲基-α-D-葡萄糖苷mp107℃[α]=-33°甲基-β-D-葡萄糖苷

α-D-（+）葡萄糖β-D-（+）葡萄糖

對變旋光現象的解釋：葡萄糖的環(huán)狀結構存在α-、β-兩種形式，它們的旋光性是不同的。mp146的結晶為α-型，mp150℃的結晶為β-型。在溶液中，它們可以通過開鏈式結構發(fā)生轉化（動態(tài)平衡）。α-38%∠0.5%β-62%

為什么β-型的構型占優(yōu)？α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖

由于開鏈式結構量很少，游離的醛不能達到與NaSO3形成沉淀。

當與甲醇形成苷后（縮醛，不是半縮醛），不能發(fā)生氧環(huán)式結構與開鏈式結構的動態(tài)平衡，就沒有變旋光現象。甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷甲基-β-D-吡喃葡萄糖苷（3）葡萄糖的構型和標記葡萄糖分子中有4個手性碳，共有16個異構體。其中僅有一對對映體稱為葡萄糖。葡萄糖構型的確定是以甘油醛為標準。D-甘油醛D-葡萄糖R/S命名:(2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羥基己醛D-(+)-葡萄糖

旋光方向(+)或(-)與構型不是固定關系。D-（-）-核糖（4）葡萄糖的化學性質（a）還原性

葡萄糖可以被Fehling試劑或Tollens試劑氧化，被稱為還原糖（果糖與其相似）。糖的還原性實驗演示：（b）脎的生成醛糖或酮糖與苯肼作用，生成苯腙，當苯肼過量時，則生成一種不溶于水的黃色結晶，稱為脎。D-葡萄糖脎果糖也有類似的反應。糖脎的形成實驗演示：（c）苷的生成葡萄糖苷羥基上的氫被其它基團取代后的化合物稱為苷。例如；甲基-D-（+）-葡萄糖苷α-甲基-D-(+)-葡萄糖苷β-甲基-D-(+)-葡萄糖苷

2、二糖二糖是一個單糖分子中的苷羥基和另一個單糖分子中的苷羥基或醇羥基之間脫水后的縮合物。（1）麥芽糖一分子α-D-吡喃葡萄糖的苷羥基與另一分子葡萄糖C4上的羥基縮水而成。分子中仍保留一個苷羥基。所以，麥芽糖是還原糖，有變旋光性。4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-α-D-吡喃葡萄糖苷4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-β-D-吡喃葡萄糖苷（2）纖維二糖由一分子β-葡萄糖的苷羥基與另一分子的葡萄糖的C4羥基縮水而成。分子中仍保留一個苷羥基。所以是還原糖，有變旋光性。4-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖苷（3）蔗糖由一分子β-果糖的苷羥基與一分子α-葡萄糖的苷羥基縮水而成。蔗糖分子中沒有苷羥基，所以是非還原糖，沒有變旋光性。α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖苷二、氨基酸和蛋白質蛋白質是一切生命的表現形式，它是構成所有動、植物組織的基本材料，從化學組成上來看，一切蛋白質都是由氨基酸組成的。1、氨基酸構成蛋白質的氨基酸主要是α-氨基酸。由蛋白質經酸水解，分離后可得到二十余種α-氨基酸，其中除甘氨酸之外，都具有旋光性，并且同屬L-構型。L-絲氨酸L-丙氨酸L-蘇氨酸

L-組氨酸L-羥基脯氨酸（1）氨基酸的性質氨基酸是沒有揮發(fā)性的粘稠液體或結晶固體。固體氨基酸的熔點很高。一般氨基酸能溶于水，不溶于乙醚、丙酮、氯仿等有機溶劑。（a）酸堿性和等電點氨基是堿性基團，羧基是酸性基團，氨基酸分子是一個兩性分子。固體氨基酸主要以內鹽形式存在。由于氨基接受質子的能力和羧基離去質子的能力不等同，導致溶液中各個離子的不平衡。當溶液PH調節(jié)到溶液中正、負離子濃度恰好相等（此時溶液不導電，偶極離子濃度最大，氨基酸的溶解度最?。┐它cPH值為該氨基酸的等電點PI。

在水溶液中，根據環(huán)境的PH而顯示不同的存在形式。負離子偶極離子正離子（b）和水合茚三酮的反應除了脯氨酸和羥基脯氨酸與水合茚三酮反應顯黃色外，其它α-氨基酸的水溶液與水合茚三酮反應，呈現藍紫色。注意：伯胺、氨、銨鹽有干擾。蛋白質與水合茚三酮的顯色反應：黃色反應演示：（2）氨基酸的制備(a）以羧酸為原料本反應易生成仲和叔胺衍生物，不易純化。（b）Gabrial合成法本方法可以制取較純的氨基酸。（c）Strecker合成利用醛與氨和氫氰酸反應來制取α-氨基酸。所得到的氨基酸都是外消旋體。2、多肽α-氨基酸分子間的氨基與羧基脫水，通過酰胺鍵相連而成的化合物稱為肽，其中酰胺鍵又稱為肽鍵。由兩分子氨基酸組成的肽稱為二肽，由多個氨基酸組成的肽稱為多肽。

甘氨酰丙氨酸丙氨酰甘氨酸多肽分子的表示：N-端C-端

蛋白質分子中各個基本單元氨基酸都是以肽鍵連結起來的，可以說蛋白質就是分子量很大的多肽。（1）多肽結構的測定一般過程：測定多肽的組成確定排列順序。測定肽的組成：多肽6mol/lHCl，加熱氨基酸混合物色層分離法得到各種氨基酸根據Rf值及比色法確定氨基酸及其相對含量測定肽的連接順序：連接順序的測定相當困難，胰島素（16種不同的氨基酸，51個氨基酸分子）的測定前后用了10年的時間。N-端分析法：利用2,4-二硝基氟苯(DNFB)與肽的N-端反應，然后徹底水解。通過層析法鑒定出N-端氨基酸。缺點整個多肽都水解了。黃色利用氣-液分配色譜法確定N-端氨基酸，本方法可對余下的肽逐一分解鑒定。

另一種N-端分析法：利用異硫氰酸苯酯與N-端氨基酸反應。

C-端分析法：利用羧肽酶處理多肽，水解只發(fā)生在C-端。通過對水解后游離的氨基酸的鑒定，得出多肽中氨基酸的排列順序。若想得到某種二肽，則必須采用保護某個氨基或羧基，活化某個羧基或氨基。（2）多肽的合成氨基酸是一個雙官能團的化合物，兩種氨基酸的反應就能生成4種二肽化合物。甘氨酸+丙氨酸甘-丙丙-丙甘-甘丙-甘(a）保護氨基以氯甲酸芐酯或二叔丁基碳酸酯為試劑，保護氨基。（b）保護羧基可以將羧基形成酯或皂化后再反應。常用甲酯、乙酯和芐酯，由于酯基比酰胺鍵易于水解，可由稀堿催化水解為羧酸鹽。3、蛋白質（1）蛋白質的結構一般認為分子量大于10000的多肽是蛋白質。蛋白質的結構非常復雜，蛋白質存在四級結構。（a）一級結構即多肽鏈中氨基酸組成和氨基酸排列順序為蛋白質的一級結構。

（b）二級結構指多肽鍵在空間的折疊方式。由于氫鍵和空間效應的影響，使多肽在空間形成一定的排列形式，二級結構的形式為α-螺旋、β-折疊。（c）三級結構在二級結構基礎上，由螺旋或折疊的肽鍵再按一定空間取向盤繞交聯成一定的形狀稱為三級結構。（d）四級結構蛋白質的三級結構稱為亞基，亞基間按一定方式締合叫做蛋白質的四級結構。（2）蛋白質的性質（a）兩性和等電點（與氨基酸相似）（b）膠體性質蛋白質在水溶液中形成的顆粒大小與膠粒大小相仿，具有膠體性質，不能透過半透膜。（c）蛋白質的沉淀膠體不穩(wěn)定，加入強電解質，產生鹽析；當加入能溶于水的有機溶劑或加重金屬離子，都會使蛋白質沉淀出來。（d）蛋白質的變性受熱或受化學試劑的作用，蛋白質發(fā)生變性，溶解度下降。（e）蛋白質的顏色反應縮二脲反應：蛋白質與硫酸銅的堿性溶液反應，呈紅紫色。蛋白黃反應：含有芳環(huán)的蛋白質，遇濃硝酸會顯黃色。水合茚三酮反應：蛋白質與稀的水合茚三酮一起加熱，呈藍紫色。4、核酸1869年，瑞士生理學家F.Miescher首次從細胞核中分離得到一種酸性物質，稱作核酸（nucleicacid）。它控制著生物遺傳，支配著蛋白質合成，是構成生命的最基本物質。（1）核酸的組成核蛋白蛋白質——氨基酸核酸磷酸核苷雜環(huán)堿戊糖組成核苷的戊糖