第6 章 有機(jī)化合物波譜分析

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)第一節(jié)波譜分析簡介第二節(jié)紅外光譜（IR）第三節(jié)核磁共振（NMR）

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)第一節(jié)波譜分析簡介第二節(jié)紅外光譜（IR）第三節(jié)核磁共振（NMR）

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.1波譜分析簡介之為什么研究波譜分析（why？）

是研究研究未知有機(jī)化合物基本程序的重要一環(huán)。

分離提純→元素及定量分析測定相對分子量推測構(gòu)造式結(jié)構(gòu)表征→→→結(jié)構(gòu)表征方法：1)化學(xué)法：官能團(tuán)分析方法/化學(xué)反應(yīng)方法/官能團(tuán)轉(zhuǎn)化法2)物理法：現(xiàn)代物理儀器測量方法(波譜分析)第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.1波譜分析簡介之為什么研究波譜分析（why？）然而，化學(xué)法缺點(diǎn)甚多：①樣品用量大;②工作繁重;分析時間長;④準(zhǔn)確性差;如結(jié)構(gòu)鑒定分別耗時38年！147年！2)物理法：現(xiàn)代物理儀器測量方法優(yōu)點(diǎn)①樣品用量少（μg-mg)②分析時間短③精確度高膽固醇第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.1吸收光譜吸收光譜的產(chǎn)生同分子對能量的吸收是有選擇性的。只有當(dāng)光子的能量恰好等于分子中某兩個特定能級之間的能量差即(?E=hγ=E2－E1)時才能被吸收。分子吸收電磁波所形成的光譜即為吸收光譜。吸收光譜分類轉(zhuǎn)動能級振動能級電子能級所需能量：~0.4kJ/mol

70~5kJ/mol150~650kJ/mol吸收光波長50μm~10㎝2.5μm~10μm60~1250nm

遠(yuǎn)紅外區(qū)紅外光譜可見紫外光譜第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.1吸收光譜之分類總結(jié)

紫外光譜：常用來表征分子中重鍵的情況，尤其是共軛體等;紅外光譜：常用來表征化合物中官能團(tuán)屬性;核磁共振光譜：常用來測定有機(jī)分子中C-H連接的方式和化學(xué)環(huán)境;

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)第一節(jié)波譜分析簡介第二節(jié)紅外光譜（IR）第三節(jié)核磁共振（NMR）

6.2紅外光譜6.2.1基本原理4.2.2重要官能團(tuán)吸收區(qū)域4.2.3紅外吸收光譜圖及其解析

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.2紅外光譜基本概要

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)

紅外光譜是測定官能團(tuán)推斷未知物分子的結(jié)構(gòu)重要物理方法之一。

紅外光譜：是以連續(xù)波長的紅外光照射樣品，由于分子吸收了紅外線的能量，引起分子內(nèi)振動能級的躍遷而產(chǎn)生的光譜。紅外光在0.75～500μm

范圍近紅外區(qū)：λ=0.75～2.5μm中紅外區(qū)：λ=2.5～25μm遠(yuǎn)紅外區(qū)：λ>25μm振動方式分兩大類伸縮振動(υ)彎曲振動(σ)6.2紅外光譜基本原理之分子的振動形式

分子中的原子是通過化學(xué)鍵連接起來，在平衡位置周圍振動.伸縮振動(υ)第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)彎曲振動：2.振動頻率與吸收帶的位置

分子是由原子組成，原子與原子之間有電子云形成化學(xué)鍵。為了簡化討論，可把原子模擬為不同質(zhì)量（m1、m2）的小球；把化學(xué)鍵模擬為不同強(qiáng)度、力常數(shù)為（K）的彈簧。K6.2紅外光譜基本原理之分子的振動形式第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)根據(jù)虎克定律：kμ12πυ=υ=——，σ=——=——cλ1λcυμ—表示一個分子的折合質(zhì)量μ=m1×m2m1+m2=或1C2π=σm1×m2K(m1+m2)μ:與成鍵兩個原子的量相關(guān)-折合質(zhì)量；k:與兩個原子形成的化學(xué)鍵強(qiáng)度，即鍵能相關(guān)；原子振動頻率、吸收帶的位置與化學(xué)鍵關(guān)系6.2紅外光譜基本原理之振動頻率計算第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)例如：C—H鍵，K=4.8則σ=13074.8(12+1)12×1=2980cm-1①O-HN-H

C-H3600~33003500~33003100~2800伸縮振動σ（cm-1）②C-HC-C

C-Cl

3100~28001400~1000700~600伸縮振動σ（cm-1）K=4.59.7712.21400~10001800~16002500~2000伸縮振動σ（cm-1）③C-CC=C

C≡C

2998~28003100~3000~3300伸縮振動σ（cm-1）④-C-H=C-H

≡C-H

6.2紅外光譜之化學(xué)價振動頻率與紅外光譜規(guī)律第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)高頻區(qū)4000～2000cm-1低頻區(qū)2000～1400cm-1（指紋區(qū)）高頻區(qū)4000300020001400650400cm-120406080T%低頻區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)）6.3紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系②指紋區(qū):1400～650cm-1

（主要為化學(xué)鍵的彎曲振動）①基頻區(qū)4000～1400cm-1(多為伸縮振動)主要用于判斷分子中基本結(jié)構(gòu)和類型。用于判斷分子中細(xì)微結(jié)構(gòu)。第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.3.1紅外光譜的基頻區(qū)與指紋區(qū)（指紋區(qū)）高頻區(qū)4000300020001400650400cm-120406080T%低頻區(qū)（基團(tuán)頻率區(qū)）6.3紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)6.3.1紅外光譜的基頻區(qū)與指紋區(qū)①Y-H伸縮振動區(qū)（3700～2500cm-1）主要是O—H，N—H，C—H等單鍵伸縮振動頻率區(qū)。Y≡Z和Y=X=Z伸縮振動區(qū)（2400～2100cm-1）主要包括C≡C，C≡N，C=C=C，C=N=O鍵伸縮振動。③

Y=Z伸縮振動區(qū)（1800～1600cm-1）低頻區(qū)高頻區(qū)指紋區(qū)C—H（高頻區(qū)）：2960～2850cm-1

2～4峰1：11：2C—H（低頻區(qū)）：1475～1380cm-1

多為雙峰常見峰:特殊峰：—(CH2)n—n≥4720cm-11395～1385cm-11385～1380cm-1雙峰雙峰1370～1365cm-11375～1365cm-1強(qiáng)弱6.3紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系6.3.2官能團(tuán)特征吸收帶之烷烴第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)正辛烷2980295014701390720圖中：2980cm-1為CH3，CH2的不對稱伸縮振動2950cm-1為CH3，CH2的對稱伸縮振動1390cm-1為CH2的對稱彎曲振動1470cm-1為CH3不對稱彎曲振動及CH2剪式振動720cm-1為-(CH2)n-，n≧4面內(nèi)搖擺振動3000295016001400965720700135014701680295030803000cm-1為=C-H伸縮振動1600cm-1為C=C伸縮振動965cm-1為反式烯烴彎曲振動2950～2890cm-1雙峰為

CH3，CH2伸縮振動720cm-1為-(CH2)n-n≧4

彎曲振動1400cm-1為C-H彎曲振動700cm-1順式烯烴彎曲振動2980～2850cm-1為

CH3，CH2伸縮振動1350cm-11470cm-1為C-H彎曲振動1680cm-1為C=C伸縮振動3080cm-1為=C-H伸縮振動1525～1475cm-11625～1570cm-1CCυυC-H3080～3030cm-1C-Hδ900～700cm-1苯：670cm-1二取代苯：鄰位：770～735cm-1對位：860～800cm-1間位：725～680cm-1810～750cm-1770～730cm-1一取代苯：710～690cm-16.3紅外光譜圖與有機(jī)分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系6.3.2官能團(tuán)特征吸收帶之芳烴第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)330030302110160015007707006503300cm-1為伸縮振動2110cm-1為伸縮振動650cm-1為彎曲振動3030cm-1為伸縮振動700cm-1770cm-1為取代彎曲振動1500cm-11600cm-1為伸縮振動第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)第一節(jié)波譜分析簡介第二節(jié)紅外光譜（IR）第三節(jié)核磁共振（NMR）

6.3.1

原子核的自旋6.3基本原理

帶電荷的質(zhì)子自旋會產(chǎn)生磁場，磁場具有方向性，可用磁矩表示。原子序數(shù)或質(zhì)子數(shù)為奇數(shù)的原子核自旋才具有磁矩,如：1H、13C、15N、17O、19F等。

核磁共振譜（NMR）是在50年代中期后才發(fā)展起來的，目前已成為研究有機(jī)化合物分子結(jié)構(gòu)的一種強(qiáng)有力的工具。氫譜（1H-NMR）提供了分子中不同種類氫原子的信息。第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)

氫核（質(zhì)子）帶有正電荷，自旋會產(chǎn)生磁矩，在沒有外磁場時自旋磁矩取向是混亂的。但在外磁場H0中它的取向分為二種：

一種與外磁場平行，另一種則相反。這兩種不同取向的自旋具有不同能量。H0與H0

方向相反——自旋能量高與H0

方向一致——自旋能量低能量差：ΔEhr2πH06.3.1

原子核的自旋第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)當(dāng)輻射能恰好等于躍遷所需要能量時，即：E輻

=hν=△E

就會發(fā)生這種自旋取向的變化，即質(zhì)子吸收能量從低能態(tài)躍遷到較高能態(tài)而產(chǎn)生吸收信號，這種現(xiàn)象稱為核磁共振。6.3.2核磁共振現(xiàn)象能量差：ΔEhr2πH0

與外加磁場HO方向相同的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級，變?yōu)榕c外磁場方向相反的自旋。高能態(tài)低能態(tài)EHH磁場HOEE輻

=hν=△E

第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)氫譜有四部分組成幾組峰—分子中氫的種類；化學(xué)位移—?dú)滟|(zhì)子的特性；積分值—?dú)滟|(zhì)子數(shù)目；偶合常數(shù)—?dú)渲車渌|(zhì)子。6.3.31HNMR譜圖之基本要素組成第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)

氫原子屏蔽效應(yīng)低磁高磁以乙醚為例：樣品在固定頻率下進(jìn)行磁場強(qiáng)度由低至高的掃描，首先出現(xiàn)CH2基的H的吸收信號，然后是CH3中的H。

6.3.31HNMR譜圖之化學(xué)位移第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)為什么會有兩個峰？HO電子環(huán)流+質(zhì)子質(zhì)子電子云密度↑，感應(yīng)磁場↑，屏蔽效應(yīng)↑在高場共振

分子中H不完全裸露，被電子包圍著。電子在外界磁場的作用下引起電子環(huán)流，并產(chǎn)生與外磁場方向相反的感應(yīng)磁場。感應(yīng)磁場H’屏蔽區(qū)所以，質(zhì)子感受到的有效磁場(H有效)小于實際外加磁場強(qiáng)度(HO)，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。H有效=H0–H’感應(yīng)6.3.31HNMR譜圖之屏蔽效應(yīng)第六章有機(jī)化合物波譜分析(IR/NMR)

由于氫原子核在分子中所處環(huán)境不同受到不同的屏蔽效應(yīng)，核外電子云密度不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)度，用來表示這種不同位置的量差距叫做化學(xué)位移。υ樣品-υTMSυ0δ=×106(ppm)012345678910TMS低磁高磁δ

化學(xué)位移采用相對數(shù)值表示，即選用一個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，四甲基硅烷（TMS）

通常用δ值表示化學(xué)位移。δ值是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物TMS共振頻率之差除以采用儀器的頻率(υo

)。由于數(shù)值大小，所以乘以106，單位用ppm表示。6.3.3