第十章 羧酸和取代酸

§10-1分類和命名一、分類

二、命名§10-2理化性質(zhì)一、羧酸(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個別化合物內(nèi)容提要第十章羧酸、羧酸衍生物和取代酸內(nèi)容提要二、羧酸衍生物(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個別化合物三、取代酸(一)羥基酸的性質(zhì)(二)羰基酸的性質(zhì)(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(四)重要個別化合物§10-3乙酰乙酸乙酯合成法和丙二酸酯合成法一、乙酰乙酸乙酯合成法二、丙二酸酯合成法

內(nèi)容提要§10-1分類和命名

一、分類1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分類同醛

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives,p258)酰鹵(Acylhalide)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)

3.碳酸衍生物(p267)

碳酸碳酰氯（光氣）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）

4.取代酸(Substitutedacid,p268)(1)根據(jù)RCOOH分子中R—上的H被不同基團取代分類鹵代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羥基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸(2)根據(jù)羧基和另一個基團的相對位置分類例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，很多酸常用俗名。(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

1-萘乙酸(α-萘乙酸)

(Z)-丁烯二酸(失水蘋果酸或馬來酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡索酸或富馬酸)(1R,2R)-1,2-環(huán)己基二甲酸

2.羧酸衍生物(p258)酰鹵和酰胺：根據(jù)相應(yīng)的酰基稱“某酰鹵”或“某酰胺”。2-溴丙酰溴3-苯基丙烯酰氯丙酰胺苯乙酰胺乙酰苯胺

如果—NH2的氫原子被脂肪烴基取代，命名時要在取代基名稱前面加字母“N”以表示烴基是連接在氨基的氮原子上。N,N-二甲基丙酰胺N-甲基-N-乙基苯乙酰胺如果氮原子上連接兩個?；?則稱為酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺酸酐：根據(jù)相應(yīng)的酸來命名。乙（酸）丙（酸）酐苯甲酸酐鄰苯二甲酸酐丁烯二酸酐酯：根據(jù)形成它的酸和醇，稱“某酸某酯”。丙酸乙酯乙酸苯酯苯甲酸甲酯乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯

3.取代酸(p268)

(1)羥基酸(Hydroxyacid)

羧酸是母體化合物，鹵素、羥基、氨基或氧等作為取代基。羰基酸也可用酮酸或醛酸作為母體命名。一些天然取代酸常用俗名。2-羥基丙酸乳酸2-羥基丁二酸蘋果酸2,3-二羥基丁二酸酒石酸3-羧基-3-羥基戊二酸檸檬酸2-羥基苯甲酸水楊酸3,4-二羥基苯甲酸原兒茶酸3-（4-羥基-）苯丙烯酸（香豆酸）3-（3,4-二羥基-）苯丙烯酸（咖啡酸）氧代乙酸乙醛酸α-氧代丙酸丙酮酸β-氧代丙酸丙醛酸β-氧代丁酸β-丁酮酸3-丁酮酸乙酰乙酸

(2)羰基酸(Carbonyacid)§10-2

理化性質(zhì)

一、羧酸

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p243)

羧基中的碳原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，即一個

鍵和一個鍵。除此以外，鍵還與羥基氧原子的孤電子對形成p~π共軛體系。（1）羧基O—H極性>醇中的O—H。酸性？（2）C—O極性<醇中的C—O，斷鍵較難，親核取代不易。（3）羰基碳原子電子密度增強，

-H比醛酮難取代，且不易被高錳酸鉀等強氧化劑氧化。酸性羧基的加成－消除反應(yīng)（相當(dāng)于羥基被取代）脫羧和還原

-H的取代

(二)物理性質(zhì)(p246)

1.b.p.

高于相應(yīng)的醇；—COOH數(shù)目↑→b.p.↑；碳原子數(shù)目↑→b.p.↑。

2.m.p.

變化趨勢：碳原子數(shù)目↑→m.p.↑；一元羧酸與烷烴類似，偶數(shù)碳對稱性高，晶格排列緊密，m.p.

高于相鄰的兩個奇數(shù)碳的羧酸。

3.S/H2O

大于相應(yīng)的醇；

—COOH數(shù)目↑→S↑；碳原子數(shù)目↑→S↓。

4.丁烯二酸順反異構(gòu)見p256。順式：熔點低、酸性強

(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

1.酸性p~π共軛→RCOO-穩(wěn)定性↑→[H+]↑(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH

(2)成鹽

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3強酸

強堿

弱堿

弱酸↓或液體（m.p.=25.5℃)有機層水層應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機化合物CO2有機層水層↓稀HCl↓

(3)一元羧酸

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸羧基個數(shù)↑→酸性↑

(5)烴基上有吸電子基的脂肪族羧酸吸電子基吸電子能力↑吸電子基個數(shù)↑吸電子基與羧基之間的距離↓→酸性↑HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：對位取代的芳香族羧酸酸性次序

2.取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵斷

(4)酰胺的生成25℃3、脫羧反應(yīng)

羧酸分子中脫去CO2的反應(yīng)稱~。其特點是不同的羧酸在不同的條件下脫羧后的產(chǎn)物不同。在實驗室用來制備甲烷。①飽和一元羧酸鈉與強堿或堿石灰共熔脫羧。②羧酸α-位碳原子上連有強吸電子基時，易脫羧。羧酸β-位有C=O、C=C存在時，易脫羧。ⅠⅡⅢⅣ③丁二酸和戊二酸加熱時不脫羧。而是發(fā)生分子內(nèi)脫水，生成環(huán)狀酸酐。④己二酸和庚二酸在氫氧化鋇作用下脫羧和脫水同時進行，生成環(huán)酮。

4.α-H的鹵代少量P少量P

在工業(yè)上，可控制反應(yīng)條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：少量P（過量）

5.還原反應(yīng)

(四)重要個別化合物(p254)

甲酸、乙二酸、丁烯二酸醛基羧基

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

(二)物理性質(zhì)

酰鹵、酸酐和酯各自的分子間不能締合，m.p.和b.p.低于相應(yīng)的羧酸，在水中的溶解度較小，低級酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)。氮上的氫沒被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。

(三)化學(xué)性質(zhì)

1.共性RCOOH+HCl(室溫)RCOOH+RCOOH

（加熱）RCOO-+R

OH（OH-/加熱）RCOOH

+NH4+

（H+/回流）RCOO-+NH3

（OH-/回流）(1)水解

+H2ORCOOR

+

HCl

（室溫）RCOOR

+RCOOH

（加熱）RCOOR

+R

OH（酯交換

H+/加熱）

(2)醇解

+R

OH

(3)氨解

+NH3

RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+R

OH

(4)反應(yīng)機理

親核加成－消除反應(yīng)決速步驟-I效應(yīng)：—Cl>—OCOR>—OR>—NH2

p-π共軛效應(yīng)：—Cl<—OCOR<—OR<—NH2

¨¨¨¨

羰基親核反應(yīng)活性大小次序為：酰氯>酸酐>酯>酰胺

酰氯、酸酐、酯都能與含活潑氫基團（-OH、-OR、-NH2）的化合物發(fā)生水解、醇解和氨解。

2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP2O5/

H2O/

R'OH/H+

H2O/OH-

NH3H2O/H+,

NH3R'OH

,

NH3NH3/

R'OH3.衍生物的特性(1)酰胺①酸堿性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性，例如：

②脫水

酰胺脫水生成腈（見羧酸的性質(zhì)）

③Hoffman降解反應(yīng)

(2)酯的Claisen縮合反應(yīng)(p263)乙酰乙酸乙酯（

-酮酸酯）(四)重要個別化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制備(2)應(yīng)用

三、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或堿或酶催化）

(2)縮合二縮脲二縮脲反應(yīng)紫紅色

四、取代酸(p270)

(一)羥基酸的性質(zhì)

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效應(yīng)使醇酸的酸性增強。13

(2)酚酸酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)上的相對位置有關(guān)。p-：

—OH為鄰對位致活基→—OH的+C效應(yīng)使苯環(huán)對位電子密度顯著增大→—COO-穩(wěn)定性↓→酸性↓m-：苯環(huán)間位電子密度增大不明顯，對—COOH的影響主要是-I

效應(yīng)→酸性↑o-：

—OH的+C效應(yīng)對—COOH的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成→—COO-穩(wěn)定性

→酸性。所以酸性次序如下：>>>

2.醇酸的脫水反應(yīng)

(1)α-醇酸分子間脫水→交酯

(2)β-醇酸分子內(nèi)脫水

→α,β-不飽和酸

(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

3.α-醇酸的氧化反應(yīng)

4.