電勢-pH曲線的測定

./電勢—pH曲線的測定一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握電勢—pH曲線的測量原理和pH計(jì)的使用方法。2、測定Fe3/Fe2+-EDTA體系的電勢—pH圖。二、實(shí)驗(yàn)原理標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的概念被廣泛應(yīng)用于解釋氧化還原體系之間的反應(yīng)。但是很多氧化還原反應(yīng)的發(fā)生都與溶液的pH值有關(guān),此時,電極電勢不僅隨溶液的濃度和離子強(qiáng)度變化,還要隨溶液pH值而變化。對于這樣的體系,有必要考查其電極電勢與pH的變化關(guān)系,從而能夠得到一個比較完整、清晰的認(rèn)識。在一定濃度的溶液中,改變其酸堿度,同時測定電極電勢和溶液的pH值,然后以電極電勢φ對pH作圖,這樣就制作出體系的電勢-pH曲線,稱為電勢-pH圖。根據(jù)能斯特<Nernst>公式,溶液的平衡電極電勢與溶液的濃度關(guān)系為<1>式中aox、cox和ox分別為氧化態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)；are、cre和re分別為還原態(tài)的活度、濃度和活度系數(shù)。在恒溫及溶液離子強(qiáng)度保持定值時,式中的末項(xiàng)亦為一常數(shù),用b表示之,則<2>顯然,在一定溫度下,體系的電極電勢將與溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)濃度比值的對數(shù)呈線性關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)所討論的是Fe3+/Fe2+-EDTA絡(luò)合體系。以Y4-代表EDTA酸根離子<CH2>2N2,體系的基本電極反應(yīng)為FeY-+e=FeY2-則其電極電勢為<3>由于FeY-和FeY2-這兩個絡(luò)合物都很穩(wěn)定,其lgK穩(wěn)分別為25.1和14.32,因此,在EDTA過量情況下,所生成的絡(luò)合物的濃度就近似地等于配制溶液時的鐵離子濃度,即這里和分別代表Fe3+和Fe2+的配制濃度。所以式<3>變成<4>由式<4>可知,Fe3+/Fe2+-EDTA絡(luò)合體系的電極電勢隨溶液中的比值變化,而與溶液的pH值無關(guān)。對具有某一定的比值的溶液而言,其電勢—pH曲線應(yīng)表現(xiàn)為水平線。但Fe3+和Fe2+除能與EDTA在一定pH圍生成FeY-和FeY2-外,在低pH時,Fe2+還能與EDTA生成FeHY-型的含氫絡(luò)合物；在高pH時,Fe3+則能與EDTA生成Fe<OH>Y2-型的羥基絡(luò)合物。在低pH時的基本電極反應(yīng)為FeY-+H++e=FeHY-則<5>同樣,在較高pH時,有Fe<OH>Y2-+e=FeY2-+OH<6>式中,KW為水的離子積。由式<5>及<6>可知,在低pH和高pH值時,Fe3+/Fe2+EDTA絡(luò)合體系的電極電勢不僅與的比值有關(guān),而且也和溶液的pH有關(guān)。在比值不變時,其電勢-pH為線性關(guān)系,其斜率為-2.303RT/F。圖1是Fe3+/Fe2+EDTA絡(luò)合體系<均為0.15mol·dm-3>的一組電勢—pH曲線。圖中每條曲線都分為三段：中段是水平線,稱電勢平臺區(qū)；在低pH和高PH時則都是斜線。圖1Fe3+/Fe2+—EDTA絡(luò)合體系的電勢—pH曲線表1Fe3+/Fe2+EDTA體系的電勢-pH曲線對應(yīng)的濃度值曲線Ⅰ09.9×10-2Ⅱ6.2×10-23.1×10-22Ⅲ9.6×10-26.0×10-4160Ⅳ10.0×10-20圖1所標(biāo)電極電勢都是相對于飽和甘汞電極的值。I—Ⅳ4條曲線對應(yīng)各組分的濃度如表1所示。天然氣中含有H2S,它是有害物質(zhì)。利用Fe3+—EDTA溶液可以將天然氣中的硫分氧化為元素硫除去,溶液中Fe3+—EDTA絡(luò)合物被還原為Fe2+EDTA絡(luò)合物；通入空氣可使低鐵絡(luò)合物被氧化為Fe3+DETA絡(luò)合物,使溶液得到再生,不斷循環(huán)使用。其反應(yīng)如下：在用EDTA絡(luò)合鐵鹽法脫除天然氣中的硫時,Fe3+/Fe2+EDTA絡(luò)合體系的電勢—pH曲線可以幫助我們選擇較合適的脫硫條件。例如,低含硫天然氣H2S含量均為0.1—0.6g/m3,在25℃時相應(yīng)的H2S分壓為7.3—43.6Pa,根據(jù)其電極反應(yīng)S+2H++2e=H2S<g>在25℃時的電極電勢φ與H2S的分壓及pH的關(guān)系為:φ-0.0591pH<7>在圖1中以虛線標(biāo)出這三者的關(guān)系。由電勢-pH圖可見,對任何一定比值的脫硫液而言,此脫硫液的電極電勢與<7>式電勢φ之差值在電勢平臺,隨著pH的增大而增大,到平臺區(qū)的pH上限時,兩電極電勢差值最大,超過此pH值時,兩電極電勢差值不再增大。這一事實(shí)表明,任何一個一定比值的脫硫液在它的電勢平臺區(qū)的上限時,脫硫的熱力學(xué)趨勢達(dá)最大；超過此pH后,脫硫趨勢保持定值而不再隨pH增大而增加。由此可知,根據(jù)圖I—24.1,從熱力學(xué)角度看,用EDTA絡(luò)合物鐵鹽法脫除天然氣H2S時脫硫液的pH選擇在6.5—8之間或高于8都是合理的。三、儀器藥品酸度計(jì),數(shù)字電壓表,鉑片電極<或鉑絲電極>,飽和甘汞電極,復(fù)合電極,磁力攪拌器,滴瓶<25ml>,堿式滴定管<50ml>,量筒<100ml>,超級恒溫槽,EDTA,FeCl3·6H2O,FeCl2·4H2O,HCl溶液<4mol·dm-3>,NaOH溶液〔1mol·dm-3。圖2電勢pH測定裝置圖酸度計(jì)2.數(shù)字電壓表3.電磁攪拌器4.復(fù)合電極5.飽和甘汞電極6.鉑電極7.反應(yīng)器四、實(shí)驗(yàn)步驟1.儀器裝置儀器裝置如圖2所示。復(fù)合電極,甘汞電極和鉑電極分別插入反應(yīng)器三個孔,反應(yīng)器的夾套通以恒溫水。測量體系的pH采用pH計(jì),測量體系的電勢采用電位差計(jì)。用電磁攪拌器攪拌。其中復(fù)合電極與pH計(jì)相連測量體系的pH值；甘汞電極和鉑電極分別與電位差計(jì)的正、負(fù)極相連以測量體系的電位。2.配制溶液用臺稱稱取3.5gEDTA,加40ml蒸餾水,加熱溶解,最后讓EDTA溶液冷至25℃,轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器中。迅速稱取0.86gFeCl3·6H2O和0.59g3.電勢和pH的測定開動電磁攪拌器,用滴管緩慢滴加2mol/l的NaOH溶液直至溶液pH=8左右<用堿量約28ml>,此時溶液為褐紅色〔注意事項(xiàng)：加堿時要防止局部生成Fe<OH>3而產(chǎn)生沉淀。測定其溶液的φ和pH。4.測定此時溶液的pH值和φ值。向溶液中滴入少量4mol/l的HCl,待攪拌0.5分鐘,重新測定體系的pH及φ值。如此反復(fù),每滴加一次HCl后〔其滴加量以引起pH改變0.3左右為限,測一個pH值和φ值,得出該溶液的一系列電極電勢和pH值,直至溶液變渾濁<pH約等于2.3左右>為止?！灿捎贔e2+易受空氣氧化,如有條件最好向反應(yīng)器通入N2保護(hù)。五、數(shù)據(jù)處理1.用表格形式列出所測得的電池電動勢φ和pH值數(shù)據(jù),以測得的電池電動值<即相對于飽和甘汞電極的體系的電極電勢>為縱軸,pH值為橫軸,作出Fe3+/Fe2+EDTA絡(luò)合體系的電勢—pH曲線。從所得曲線上水平段確定FeY-和FgY-穩(wěn)定存的pH圍。2.25℃S+2H++2e=H2S<g>得φ=0.076-0.0296lg-0.0591pH將φ=-0.11v,-0.13v,-0.15v所對應(yīng)的pH值列表,在同一圖上作φpH直線,求直線與曲線交點(diǎn)的pH值,并指出脫硫最合適的pH值。六、注意事項(xiàng)1.向反應(yīng)液中滴加NaOH溶液時,滴加速度一定要慢,防止溶液局部產(chǎn)生沉淀,影響實(shí)驗(yàn)的進(jìn)行。2.每次測定體系的φ和pH時,都要攪拌一段時間再測定。3.甘汞電極與鉑電極組合是測量體系的電位差的,由于體系的電位低于飽和甘汞電極的電位,因此連接時要把飽和甘汞電極連接電位差計(jì)的正極,鉑電極接負(fù)極,而在讀數(shù)時,則需要在數(shù)字前加負(fù)號。七、思考題1.寫出Fe3+/Fe2+－EDTA絡(luò)合體系在電勢平臺區(qū)、低pH和高pH時,體系的基本電極反應(yīng)及其所對應(yīng)的Nernst公式的具體形式,并指出每項(xiàng)的物理意義。2.復(fù)合電極有何優(yōu)缺點(diǎn)？其使用注意事項(xiàng)是什么？3.用酸度計(jì)和電位差計(jì)測電動勢的原理各有什么不同？它們的測量精確度各是多少？PH-3S精密酸度計(jì)操作規(guī)程一、簡介PH-3S型精密酸度計(jì)是一種智能型的實(shí)驗(yàn)常規(guī)分析測量儀器,它適用于醫(yī)藥、環(huán)保、高校和科研單位的的化驗(yàn)室測量水溶液中PH值和溶液溫度值。二、特點(diǎn)1、儀器采用微處理器技術(shù),使儀器具有自動溫度補(bǔ)償功能,同時儀器也可以進(jìn)行手動溫度補(bǔ)償,儀器具有斷電保護(hù)功能,在使用完畢后關(guān)機(jī)或非正常斷電情況下,儀器部存儲的設(shè)置參數(shù)不會丟失。2、在〔0.0～60℃溫度圍,用戶可選擇5種PH緩沖溶液對儀器進(jìn)行一點(diǎn)、二點(diǎn)標(biāo)定。三、校準(zhǔn)儀器的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液〔25.0℃0.05摩爾/升磷苯二甲酸氫鉀4.005PH0.025摩爾/升混合磷酸鹽6.865PH四、儀器功能介紹儀器有兩種工作狀態(tài)：一次標(biāo)定和二次標(biāo)定。每種工作狀態(tài)可同時測量溫度值〔外接溫度傳感器、ph值、溶液電壓值,同時顯示溶液的ph值和溫度值。儀器共有六個工作鍵,分別為：標(biāo)定轉(zhuǎn)換、標(biāo)定、取消、標(biāo)定指示燈和測量指示燈；兩個工作指示燈：分別指示標(biāo)定狀態(tài)和測量狀態(tài)。如圖所示：1、標(biāo)定轉(zhuǎn)換：在測量狀態(tài)下按此鍵,可進(jìn)行一次標(biāo)定和二次標(biāo)定之間的轉(zhuǎn)換,相應(yīng)的標(biāo)定指示數(shù)碼管指示其工作狀態(tài),"1"表示一次標(biāo)定,"2"表示二次標(biāo)定。在標(biāo)定狀態(tài)下按此鍵無效。2、：用于ph值的參數(shù)調(diào)節(jié),進(jìn)行逐位預(yù)置,預(yù)置位以閃爍形式提示預(yù)置。∧或∨用于預(yù)置位增加、減少操作。3、取消：在標(biāo)定狀態(tài)下,當(dāng)ph值預(yù)置有誤時按此鍵可結(jié)束本次操作,重新開始預(yù)置。4、標(biāo)定：用于標(biāo)定電極。在測試過程中按次鍵可重新標(biāo)定。電極標(biāo)定：標(biāo)定方式包括一點(diǎn)標(biāo)定、兩點(diǎn)標(biāo)定?！?一點(diǎn)標(biāo)定：一點(diǎn)標(biāo)定是指采用一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對電極系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定,用于自動校準(zhǔn)儀器的定位值。儀器把PH復(fù)合電極的百分斜率作為100%,在測量精度要求不高的情況下,可采用此方法,簡化操作?！踩魞x器已經(jīng)經(jīng)過兩點(diǎn)標(biāo)定則不用再進(jìn)行一點(diǎn)標(biāo)定,可直接進(jìn)行一點(diǎn)標(biāo)定方式下的測量。操作步驟如下：將PH復(fù)合電極插入儀器的測量電極插座,并將該電極用蒸餾水清洗干凈,放入標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中〔規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中的任意一種。當(dāng)儀器處于一點(diǎn)標(biāo)定狀態(tài)下〔此時標(biāo)定指示數(shù)碼管指示為"1",按標(biāo)定鍵,儀器即進(jìn)入一點(diǎn)標(biāo)定工作狀態(tài),當(dāng)顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后,按和∧或∨鍵進(jìn)行PH值設(shè)置,若在預(yù)置過程中有錯誤操作按取消鍵即可?！?二點(diǎn)標(biāo)定：二點(diǎn)標(biāo)定是為了提高PH的測量精度。其含義是選用二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對電極系統(tǒng)進(jìn)行標(biāo)定,測得PH復(fù)合電極的實(shí)際百分斜率和定位值。操作步驟如下：按標(biāo)定鍵〔標(biāo)定指示數(shù)碼管指示"2",儀器即進(jìn)入二點(diǎn)標(biāo)定工作狀態(tài),當(dāng)顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后,按和∧或∨鍵進(jìn)行PH值設(shè)置。在用一種溶液標(biāo)定完畢之后,儀器立即進(jìn)入第二種溶液的標(biāo)定。此時將電極用蒸餾水清洗干凈,放入另一種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中。當(dāng)顯示數(shù)碼管的電壓值穩(wěn)定后,按和∧或∨鍵進(jìn)行PH值設(shè)置。五、操作步驟將傳感器、復(fù)合飽和電極、～220V電源接入后面板,后面板如圖所示：操作步驟①將～220V電源接入后蓋板上的電源插座。將溫度傳感器、復(fù)合電極、對應(yīng)后面板位置接好。②打開電源開關(guān),顯示初態(tài)如：20000.000.00015儀器預(yù)熱15分鐘。③分別配制好溶液：鄰苯二甲酸氫鉀、硼砂。準(zhǔn)備好蒸餾水〔用于清洗復(fù)合電極。④旋下復(fù)合電極保護(hù)套,放在蒸餾水中清洗。把復(fù)合電極和溫度傳感器放在"硼砂"溶液中。⑤在儀器處于測量狀態(tài)下按標(biāo)定/轉(zhuǎn)換鍵,選擇標(biāo)定方式〔1或2〔建議用2次標(biāo)定測量比較準(zhǔn)確。按住標(biāo)定鍵3秒,標(biāo)定指示燈亮。此時PH值顯示窗口,小數(shù)點(diǎn)后的第三位閃爍。等到電壓值穩(wěn)定,根據(jù)所顯示的溫度選擇標(biāo)準(zhǔn)的PH值用∧增加鍵、∨減少鍵、逐位鍵進(jìn)行標(biāo)定。如：25℃時硼砂的PH值為9.18按動鍵,小數(shù)點(diǎn)后的第二位數(shù)字閃爍,再按∨鍵,此位將逐次顯示"9"、"8"至"8"時停止按動∨鍵。按動鍵,小數(shù)點(diǎn)后的第一位數(shù)字閃爍,再按∧鍵,此位將顯示"1",停此按動∧鍵。按動鍵,個位上的數(shù)字閃爍,再按∨鍵,此位將顯示"9",停止按動∨鍵。1次標(biāo)定完成。按動鍵,十位上的數(shù)字閃爍,再按一下鍵,數(shù)秒后小數(shù)點(diǎn)后的第三位又開始閃爍,此時方可