半導(dǎo)體的熱電效應(yīng)及熱電材料研究報(bào)告及應(yīng)用

-.z.半導(dǎo)體的熱電效應(yīng)及熱電材料研究與應(yīng)用摘要：據(jù)半導(dǎo)體熱電效應(yīng)以及制冷原理進(jìn)展了分析，并分析了提高半導(dǎo)體熱電材料熱電優(yōu)值的方法介紹了當(dāng)今國外半導(dǎo)體熱電材料研究和熱電材料制冷方面的應(yīng)用。關(guān)鍵詞：熱電效應(yīng)；半導(dǎo)體熱電材料；塞貝克系數(shù)；電導(dǎo)率；熱導(dǎo)率；熱電優(yōu)值，半導(dǎo)體制冷；正文:熱電效應(yīng)把熱能轉(zhuǎn)換為電能的所謂熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)已有一個(gè)半世紀(jì)的歷史，這是與溫度梯度的存在有關(guān)的現(xiàn)象，其中最重要的是溫差電現(xiàn)象。但是，由于金屬的溫差電動(dòng)勢(shì)很小，只是在用作測(cè)量溫度的溫差電偶方面得到了應(yīng)用。半導(dǎo)體出現(xiàn)后，發(fā)現(xiàn)它能得到比金屬大得多的溫差電動(dòng)勢(shì)，在熱能與電能的轉(zhuǎn)換上，可以有較高的效率，因此，在溫差發(fā)電、溫差致冷方面獲得了開展。由于溫度梯度及電流同時(shí)存在時(shí)引起的一些現(xiàn)象——主要是塞貝克效應(yīng)、珀?duì)柼?yīng)和湯姆遜效應(yīng)。塞貝克效應(yīng)塞貝克〔Seeback〕效應(yīng)，又稱作第一熱電效應(yīng)，它是指由于兩種不同電導(dǎo)體或半導(dǎo)體的溫度差異而引起兩種物質(zhì)間的電壓差的熱電現(xiàn)象。在兩種金屬A和B組成的回路中，如果使兩個(gè)接觸點(diǎn)的溫度不同，則在回路中將出現(xiàn)電流，稱為熱電流。塞貝克效應(yīng)的實(shí)質(zhì)在于兩種金屬接觸時(shí)會(huì)產(chǎn)生接觸電勢(shì)差，該電勢(shì)差取決于金屬的電子逸出功和有效電子密度這兩個(gè)根本因素。半導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)較大，可用作溫差發(fā)電器。產(chǎn)生Seebeck效應(yīng)的主要原因是熱端的載流子往冷端擴(kuò)散的結(jié)果。例如p型半導(dǎo)體，由于其熱端空穴的濃度較高，則空穴便從高溫端向低溫端擴(kuò)散；在開路情況下，就在p型半導(dǎo)體的兩端形成空間電荷〔熱端有負(fù)電荷，冷端有正電荷〕，同時(shí)在半導(dǎo)體部出現(xiàn)電場(chǎng)；當(dāng)擴(kuò)散作用與電場(chǎng)的漂移作用相互抵消時(shí)，即到達(dá)穩(wěn)定狀態(tài)，在半導(dǎo)體的兩端就出現(xiàn)了由于溫度梯度所引起的電動(dòng)勢(shì)——溫差電動(dòng)勢(shì)。自然，p型半導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)的方向是從低溫端指向高溫端〔Seebeck系數(shù)為負(fù)〕，相反，n型半導(dǎo)體的溫差電動(dòng)勢(shì)的方向是高溫端指向低溫端〔Seebeck系數(shù)為正〕，因此利用溫差電動(dòng)勢(shì)的方向即可判斷半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型?？梢姡谟袦囟炔畹陌雽?dǎo)體中，即存在電場(chǎng)，因此這時(shí)半導(dǎo)體的能帶是傾斜的，并且其中的Fermi能級(jí)也是傾斜的；兩端Fermi能級(jí)的差就等于溫差電動(dòng)勢(shì)。實(shí)際上，影響Seebeck效應(yīng)的因素還有兩個(gè)：第一個(gè)因素是載流子的能量和速度。因?yàn)闊岫撕屠涠说妮d流子能量不同，這實(shí)際上就反映了半導(dǎo)體Fermi能級(jí)在兩端存在差異，因此這種作用也會(huì)對(duì)溫差電動(dòng)勢(shì)造成影響——增強(qiáng)Seebeck效應(yīng)。第二個(gè)因素是聲子。因?yàn)闊岫说穆曌訑?shù)多于冷端，則聲子也將要從高溫端向低溫端擴(kuò)，并在擴(kuò)散過程中可與載流子碰撞、把能量傳遞給載流子，從而加速了載流子的運(yùn)動(dòng)——聲子牽引，這種作用會(huì)增加載流子在冷端的積累、增強(qiáng)Seebeck效應(yīng)。半導(dǎo)體的Seebeck效應(yīng)較顯著。一般，半導(dǎo)體的Seebeck系數(shù)為數(shù)百mV/K，這要比金屬的高得多。利用塞貝克效應(yīng)，可制成溫差電偶〔thermocouple，即熱電偶〕來測(cè)量溫度。只要選用適當(dāng)?shù)慕饘僮鳠犭娕疾牧?，就可輕易測(cè)量到從－180℃到＋2000℃的溫度，如此廣泛的測(cè)量圍，令酒精或水銀溫度計(jì)望塵莫及?，F(xiàn)在，通過采用鉑和鉑合金制作的熱電偶溫度計(jì)，甚至可以測(cè)量高達(dá)＋2800℃的溫度！珀?duì)柼?yīng)兩種不同的金屬構(gòu)成閉合回路，當(dāng)回路中存在直流電流時(shí)，兩個(gè)接頭之間將產(chǎn)生溫差。這就是珀?duì)柼?yīng)〔PeltierEffect〕。帕爾帖效應(yīng)也稱作熱電第二效應(yīng)。對(duì)帕爾帖效應(yīng)的物理解釋是：電荷載體在導(dǎo)體中運(yùn)動(dòng)形成電流。由于電荷載體在不同的材料中處于不同的能級(jí)，當(dāng)它從高能級(jí)向低能級(jí)運(yùn)動(dòng)時(shí)，便釋放出多余的能量；相反，從低能級(jí)向高能級(jí)運(yùn)動(dòng)時(shí)，從外界吸收能量。能量在兩材料的交界面處以熱的形式吸收或放出。所以，半導(dǎo)體電子制冷的效果就主要取決于電荷載體運(yùn)動(dòng)的兩種材料的能級(jí)差，即熱電勢(shì)差。純金屬的導(dǎo)電導(dǎo)熱性能好，但制冷效率極低〔不到1%〕。半導(dǎo)體材料具有極高的熱電勢(shì)，可以成功的用來做小型的熱電制冷器。經(jīng)過屢次實(shí)驗(yàn)，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)：P型半導(dǎo)體〔Bi2Te3-Sb2Te3〕和N型半導(dǎo)體(Bi2Te3-Bi2Se3)的熱電勢(shì)差最大，應(yīng)用中能夠在冷接點(diǎn)處表現(xiàn)出明顯制冷效果。電子冰箱簡單構(gòu)造為：將P型半導(dǎo)體，N型半導(dǎo)體，以及銅板，銅導(dǎo)線連成一個(gè)回路，銅板和導(dǎo)線只起導(dǎo)電作用，回路由12V直流電供電，接通電流后，一個(gè)接點(diǎn)變冷〔冰箱部〕，另一個(gè)接頭散熱〔冰箱后面散熱器〕。帕爾帖效應(yīng)發(fā)現(xiàn)100多年來并未獲得實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)榻饘侔隩EC套件導(dǎo)體的珀?duì)柼?yīng)很弱。直到上世紀(jì)90年代，原聯(lián)科學(xué)家約飛的研究說明，以碲化鉍為基的化合物是最好的熱電半導(dǎo)體材料，從而出現(xiàn)了實(shí)用的半導(dǎo)體電子致冷元件——熱電致冷器〔ThermoElectriccooling，簡稱TEC〕。與風(fēng)冷和水冷相比，半導(dǎo)體致冷片具有以下優(yōu)勢(shì)：〔1〕可以把溫度降至室溫以下；〔2〕準(zhǔn)確溫控〔使用閉環(huán)溫控電路，精度可達(dá)±0.1℃〕；〔3〕高可靠性〔致冷組件為固體器件，無運(yùn)動(dòng)部件，壽命超過20萬小時(shí)，失效率低〕；〔4〕沒有工作噪音。湯姆遜效應(yīng)1856年，湯姆遜利用他所創(chuàng)立的熱力學(xué)原理對(duì)塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)進(jìn)展了全面分析，并將本來互不相干的塞貝克系數(shù)和帕爾帖系數(shù)之間建立了聯(lián)系。湯姆遜認(rèn)為，在絕對(duì)零度時(shí)，帕爾帖系數(shù)與塞貝克系數(shù)之間存在簡單的倍數(shù)關(guān)系。在此根底上，他又從理論上預(yù)言了一種新的溫差電效應(yīng)，即當(dāng)電流在溫度不均勻的導(dǎo)體中流過時(shí)，導(dǎo)體除產(chǎn)生不可逆的焦耳熱之外，還要吸收或放出一定的熱量〔稱為湯姆熱〕?；蛘叻催^來，當(dāng)一根金屬棒的兩端溫度不同時(shí)，金屬棒兩端會(huì)形成電勢(shì)差。這一現(xiàn)象后叫湯姆效應(yīng)〔Thomsoneffect〕，成為繼塞貝克效應(yīng)和帕爾帖效應(yīng)之后的第三個(gè)熱電效應(yīng)〔thermoelectriceffect〕。湯姆遜效應(yīng)的物理學(xué)解釋是：金屬中溫度不均勻時(shí)，溫度高處的自由電子比溫度低處的自由電子動(dòng)能大。像氣體一樣，當(dāng)溫度不均勻時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱擴(kuò)散，因此自由電子從溫度高端向溫度低端擴(kuò)散，在低溫端堆積起來，從而在導(dǎo)體形成電場(chǎng)，在金屬棒兩端便形成一個(gè)電勢(shì)差。這種自由電子的擴(kuò)散作用一直進(jìn)展到電場(chǎng)力對(duì)電子的作用與電子的熱擴(kuò)散平衡為止。湯姆遜效應(yīng)因?yàn)楫a(chǎn)生的電壓極其微弱，至今尚未發(fā)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用?！踩?xì)庠钪邢ɑ鸨Ｗo(hù)方式---熱電式：該裝置也是利用了燃?xì)馊紵龝r(shí)產(chǎn)生的熱能。熱電式熄火平安保護(hù)裝置由熱電偶和電磁閥兩局部所組成，熱電偶是由兩種不同的合金材料組合而成。不同的合金材料在溫度的作用下會(huì)產(chǎn)生不同的熱電勢(shì)，熱電偶正是利用不同合金材料在溫度的作用下產(chǎn)生的熱電勢(shì)不同制造而成，它利用了不同合金材料的電熱差值?！硿愤d效應(yīng)是導(dǎo)體兩端有溫差時(shí)產(chǎn)生電勢(shì)的現(xiàn)象，帕爾帖效應(yīng)是帶電導(dǎo)體的兩端產(chǎn)生溫差〔其中的一端產(chǎn)生熱量，另一端吸收熱量〕的現(xiàn)象，兩者結(jié)合起來就構(gòu)成了塞貝克效應(yīng)。制冷原理對(duì)于半導(dǎo)體熱電偶，珀?duì)柼F(xiàn)象特別顯著。當(dāng)電流方向由P—N時(shí)，P型半導(dǎo)體中的空穴和N型半導(dǎo)體中的自由電子相向向接頭處運(yùn)動(dòng)。在接頭處，N型半導(dǎo)體導(dǎo)帶的自由電子將通過接觸面進(jìn)入P型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶。這時(shí)自由電子的運(yùn)動(dòng)方向是與接觸電位差一致的，這相當(dāng)于金屬熱電偶冷端的情況，當(dāng)自由電子通過接頭時(shí)將吸收熱量。但是，進(jìn)入P型半導(dǎo)體導(dǎo)帶的自由電子立刻與滿帶中的空穴復(fù)合，它們的能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出。由于這局部能量大大超過它們?yōu)榱丝酥平佑|電位差所吸收的能量，抵消一局部之后還是呈現(xiàn)放熱。同樣，P型半導(dǎo)體滿帶中的空穴將通過接觸面進(jìn)入N型半導(dǎo)體的滿帶，也同樣要克制接觸電位差而吸熱。由于進(jìn)入N型半導(dǎo)體滿帶的空穴立刻與導(dǎo)帶中的自由電子復(fù)合，它們的能量變?yōu)闊崃繌慕宇^處放出，這局部熱量也大大超過克制接觸電位差所吸收的能量，一局部抵消后還是放熱，其結(jié)果，接頭處溫度升高而成為熱端，并要向外界放熱。當(dāng)電流方向是由N—P時(shí)(圖1)，P型半導(dǎo)體中的空穴和N型半導(dǎo)體中的自由電子作離開接頭的背向運(yùn)動(dòng)。在接頭處，P型半導(dǎo)體滿帶中的電子躍入導(dǎo)帶成為自由電子，在滿帶中留下一個(gè)空穴，即產(chǎn)生電子一空穴對(duì)。而新生的自由電子立刻通過。接觸面進(jìn)入N型半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，這時(shí)自由電子的運(yùn)動(dòng)方向是與接觸電位差相反的，這相當(dāng)于金屬熱電偶熱端的情況，電子通過接頭處時(shí)放出能量。但是，產(chǎn)生電子一空穴對(duì)時(shí)所吸收的能量大大超過了它們通過接頭時(shí)放出的能量。同樣，N型半導(dǎo)體也產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，新生的空穴也立刻通過接觸面進(jìn)入P型半導(dǎo)體的滿帶，產(chǎn)生電子一空穴對(duì)時(shí)所吸收的能量也大大超過了它們通過接頭時(shí)所放出的能量?？偟慕Y(jié)果使接頭處的溫度下降而成為冷端，并要從外界吸熱，即產(chǎn)生制冷效果。我們把一只P型半導(dǎo)體元件和一只N型半導(dǎo)體元件聯(lián)結(jié)成熱電偶，接上直流電源后，在接頭處就會(huì)產(chǎn)生溫差和熱量的轉(zhuǎn)移。在上面的一個(gè)接頭處，電流方向是由N—P，溫度下降并吸熱，這是冷端。而在下面的一個(gè)接頭處，電流方向是由卜N，溫度上升并且放熱，因此是熱端。按(圖2)把假設(shè)干對(duì)半導(dǎo)體熱電偶在電路上串聯(lián)起來，而在傳熱方面則是并聯(lián)的，這就構(gòu)成了一個(gè)常見的制冷熱電堆。這個(gè)熱電堆的上面是冷端，下面是熱端。借助熱交換器等各種傳熱手段，使熱電的熱端不斷散熱并且保持一定的溫度，把熱電堆的冷端放到工作環(huán)境中去吸熱降溫，這就是熱電制冷器的工作原理。提高半導(dǎo)體熱電材料熱電優(yōu)值的方法材料的熱電性能一般用熱電靈敏值(又譯為熱電優(yōu)值)Z來描述:Z=S2σ/k。其中,S為Seebeck系數(shù),又稱熱電系數(shù),σ為電導(dǎo)率,k為導(dǎo)熱系數(shù)。因?yàn)椴煌h(huán)境溫度下材料的熱電靈敏值不同,因此,人們常用熱電系數(shù)與溫度之積ZT這一無量綱量來描述材料的熱電性能(T是材料的平均溫度)。實(shí)際上,大多數(shù)金屬及半導(dǎo)體材料都具有程度不同的熱電性能,但具有較高的Z或ZT值適用于熱電換能器的材料卻較少，一般情況下,金屬材料Seebeck系數(shù)較低,只適于熱電測(cè)量,*些半導(dǎo)體材料,特別是合金半導(dǎo)體材料具有較高的Seebeck系數(shù),是熱電換能器的首選材料。所以,最大限度地提高材料的熱電靈敏值即提高材料的熱電轉(zhuǎn)換效率是熱電材料開展的方向,就目前,提高熱電材料的熱電靈敏值主要有以下幾種途徑。增加材料的塞貝克系數(shù)材料的塞貝克系數(shù)主要由費(fèi)米能級(jí)附近的電子構(gòu)造決定，高的晶體對(duì)稱性和費(fèi)米能級(jí)附近具有盡可能多的能谷，以及大的有效質(zhì)量都會(huì)導(dǎo)致較大的S值。固體能帶理論研究說明，材料的澤貝克系數(shù)由費(fèi)米能級(jí)附近的電子能態(tài)密度及遷移率隨能量的變化來決定。所以，增加材料的塞貝克系數(shù)主要有兩種物理方法。一是在費(fèi)米能級(jí)附近引入一個(gè)局域化的尖峰，可能顯著增加電子能態(tài)密度隨能量變化的斜率；第二種增加塞貝克系數(shù)的方法是改變載流子的散射機(jī)制，從而改變遷移率隨能量的依賴關(guān)系。因此，在一個(gè)熱電材料中引入電負(fù)性相差較大的摻雜原子，可以有效地增加電離雜質(zhì)散射的程度，在一定圍可以有效的提高材料的塞貝克系數(shù)?！?〕提高材料的電導(dǎo)率理論上通過提高載流子濃度和載流子遷移率從而提高熱電半導(dǎo)體材料的電導(dǎo)率可以提高材料的熱電靈敏度,但實(shí)驗(yàn)證明,對(duì)許多熱電半導(dǎo)體材料來講,電導(dǎo)率的提高至一定值后,其Seebeck系數(shù)卻隨著電導(dǎo)率的進(jìn)一步提高而較大幅度地下降。從而使熱電靈敏值的分子項(xiàng)S2σ可調(diào)圍受到限制,假設(shè)想得到性能更好的熱電材料,降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)成了提高熱電性能最重要的途徑?！?〕降低材料的熱導(dǎo)率材料的熱導(dǎo)率由兩局部構(gòu)成,一局部是電子熱導(dǎo)率,即電子運(yùn)動(dòng)對(duì)熱量的傳導(dǎo),另一局部是聲子熱導(dǎo)率,即聲子振動(dòng)產(chǎn)生的熱量傳遞局部,即,k=ke+kp。對(duì)熱電半導(dǎo)體材料來說,由于要求材料具有較高的電導(dǎo)率,因此電子熱導(dǎo)率的調(diào)節(jié)受到很大程度的限制。幸運(yùn)的是,半導(dǎo)體熱電材料中電子熱導(dǎo)率占總熱導(dǎo)率的比例較小,所以,通過降低聲子熱導(dǎo)率來調(diào)節(jié)材料的熱導(dǎo)率幾乎成了提高半導(dǎo)體熱電材料熱電靈敏值最主要的方法。材料聲子熱導(dǎo)率與材料部的聲子散射有關(guān),從降低聲子衍射的各種因素出發(fā),可以從以下幾個(gè)方面降低半導(dǎo)體熱電材料的熱導(dǎo)率。〔1〕一般情況下,如果材料是由多種原子組成的大晶胞構(gòu)成的復(fù)雜構(gòu)造晶體時(shí),其聲子散射能力較強(qiáng),因此尋找具有這類構(gòu)造的且具有較高的Seebeck系數(shù)的材料是熱電材料研究的必然途徑之一。事實(shí)證明,一些熱電性能較好的材料大局部都具備這類構(gòu)造。另外,為了使材料的晶體構(gòu)造更復(fù)雜化,可以通過摻雜或不同材料之間形成固溶體的方法來提高聲子的散射能力?！?〕在*些具有較大孔隙的特殊構(gòu)造的熱電材料的孔隙中,填入*些尺寸適宜質(zhì)量較大的原子,由于原子可以在籠狀孔隙振顫,從而可以大大提高材料的聲子散射能力,使熱導(dǎo)率降低。熱電材料的研究進(jìn)展自20世紀(jì)60年代以來,人們研究了許多材料的熱電性能,發(fā)現(xiàn)了很多有價(jià)值的半導(dǎo)體熱電材料,包括ZnSb、PbTe、(Bi,Sb)2(Te,Se)3、In(Sb,As,P)、Bi1-*Sb*等,其中以(Bi,Sb)2(Te,Se)3和Bi1-*Sb*性能最好,被深入研究和廣泛應(yīng)用。近年來,熱電半導(dǎo)體材料又有了較大的開展，就目前看來,比擬有應(yīng)用價(jià)值和有較好的應(yīng)用前景的熱電材料主要有以下幾種。〔1〕(Bi,Sb)2(Te,Se)3類材料(Bi,Sb)2(Te,Se)3類固溶體材料是研究最早同時(shí)也是最成熟的熱電材料,目前大多數(shù)電制冷元件都是采用這類材料。Bi2Te3為三角晶系,晶胞原子數(shù)為15個(gè),由于其Seebeck系數(shù)大并且熱導(dǎo)率較低〔其熱電靈敏值ZT=1〕，被公認(rèn)為是最好的熱電材料。從60年代至今,ZT=1一直被人們看作熱電材料的性能極限值保持了長達(dá)40年之久。直到最近幾年,幾種新型熱電材料出現(xiàn)之后,這一極限才被突破?！?〕Bi1-*Sb*材料Bi1-*Sb*是一類六方構(gòu)造的無限固溶體材料,由于其具有較大的Seebeck系數(shù)和較低的導(dǎo)熱系數(shù)因而具有較大的ZT值(室溫下ZT小于0.8),過去幾十年來也被廣泛研究和應(yīng)用。由于這類材料構(gòu)造簡單,每個(gè)晶胞僅有6個(gè)原子,所以晶格聲子熱導(dǎo)率可調(diào)節(jié)圍較小,因此,盡管Bi1-*Sb*作為一種成熟的材料仍在應(yīng)用,但近年來有關(guān)這種材料的研究已很少見?！?〕具有方鈷礦晶體構(gòu)造的熱電材料具有Skutterudite晶體構(gòu)造的熱電材料，又稱為方鈷礦材料，Skutterudite是CoSb3的礦物名稱，名稱為方鈷礦，這種礦物因首先在挪威的Skuttemde發(fā)現(xiàn)而得名。Skutterudite是一類通式為AB3的化合物(其中A是金屬元素，如Ir,Co,Rh,Fe等;B是Ⅴ族元素，如As,Sb,P等)，具有復(fù)雜的立方晶系晶體構(gòu)造，一個(gè)單位晶胞包含了8個(gè)AB3分子，共計(jì)32個(gè)原子，每個(gè)晶胞還有2個(gè)較大的孔隙。實(shí)驗(yàn)說明:在方鉆礦晶胞的孔隙中填入直徑較大的稀土原子時(shí)，其熱導(dǎo)率將大幅度降低。其組成公式為RA4B12,R為稀土原子，由于R原子可以在籠狀孔隙震顫，從而可以大大降低材料的聲子熱導(dǎo)率。近年來，另外一種新的思路:即低維方鉆礦熱電材料的研究已經(jīng)展開，但由于填充方鉆礦材料構(gòu)造和成分復(fù)雜，方鉆礦型材料低維化的制備困難很大，隨著研究工作的進(jìn)一步深人，將會(huì)得到性能更優(yōu)異的熱電材料。〔4〕Zn4Sb3熱電材料Zn4Sb3熱電材料，雖然Zn-Sb材料早已被作為熱電材料進(jìn)展了大量的研究，但β-Zn4Sb3，最近幾年才被發(fā)現(xiàn)是具有很高熱電性能的材料。由于其ZT值可達(dá)1.3，因而有可能成為另外一類有前途的熱電材料。β-Zn4Sb3，具有復(fù)雜的菱形六面體構(gòu)造，晶胞中有12個(gè)Zn原子4個(gè)Sb原子具有確定的位置，另外6個(gè)位置Zn原子出現(xiàn)的幾率為11%,Sb原子出現(xiàn)的幾率為89%。所以，實(shí)際上這種材料的構(gòu)造為每個(gè)單位晶胞含有22個(gè)原子，其化學(xué)式可以寫成Zn6Sb5?！?〕Na-Co-0熱電材料NaCo204熱電材料，NaCo204是一種具有層狀構(gòu)造的過渡金屬氧化物，它是由Na+和Co02單元沿著c軸交疊形成。沿著c軸交疊形成，NaCo2O4中的CoO2單元構(gòu)成的扭曲八面體構(gòu)造之間共享1組邊，Co在八面體的中間形成了1個(gè)二維的三角形格子，是八面體間隙構(gòu)造，Co位于八面體的體心，0位于6個(gè)交點(diǎn)上，多個(gè)八面體通過棱的重合排列構(gòu)成類似于鈣欽礦的構(gòu)造，由于八面體間的間隙較大，因此，可以進(jìn)展*些元素填充,增大聲子的散射，可以進(jìn)展元素的替代誘發(fā)化學(xué)力致使晶格變形，提高熱電優(yōu)值。Na+和CoO2單兒沿著c軸交替堆疊形成層狀不邊形構(gòu)造，N+處于CoO2層之問，隨機(jī)地占據(jù)一半空位原子，Na+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可在50%-75%圍變化，但N+質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%時(shí)其熱電性能最好，在NaCo2O4的這種構(gòu)造中CoO2主要起導(dǎo)電作用，Na+層呈無序排列，對(duì)聲子起到了很好的散射作用。傳統(tǒng)的看法認(rèn)為，氧化物由于其高的離子特性導(dǎo)致強(qiáng)電子局域效應(yīng)，從而遷移率很低，比熱電半導(dǎo)體低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，因此并不適合做熱電材料NaCo2O4卻具有反常的熱電性能，在300K時(shí)其Seebeck系數(shù)為100V/K，電阻率為2Ω·m。由能帶理論計(jì)算可知，材料中的載流子濃度在1019cm-3左右時(shí)對(duì)應(yīng)的熱電性能最正確，而NaCo2O4中載流子濃度在1021-1022cm-3，高于常規(guī)熱電材料濃度2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)它又有很高的Seebeck系數(shù)，基于單電子近似的能帶理論無法解釋這種高載流子濃度，高Seebeck系數(shù)現(xiàn)象。Terasaki提出:NaCo2O4是一種強(qiáng)電子相關(guān)系統(tǒng)，在這種系統(tǒng)中，電子之間的庫侖斥力使得通常的電子能帶構(gòu)造發(fā)生分裂，從而材料的參數(shù)可能超出傳統(tǒng)能帶理論的計(jì)算?！?〕聚合物熱電材料聚合物熱電材料，由于聚合物半導(dǎo)體材料具有價(jià)格低廉、質(zhì)量