共沉淀法制備fecocu合金的試驗(yàn)研究

共沉淀法制備fecocu合金的試驗(yàn)研究

鉆石工具廣泛應(yīng)用于地質(zhì)勘察和硬脆材料（如珍珠、石頭、陶瓷、僵硬、銅磁體、磁性材料等）的切割、研磨和鉆孔。由于天然的金剛石數(shù)量極少,而人造金剛石一般難以生長(zhǎng)到足夠大,顆粒極細(xì)小,在使用時(shí)一般需要采用胎體材料輔助制成具有一定的形狀和機(jī)械力學(xué)性能的制品。因此,胎體材料是金剛石工具不可缺少的組成部分,其對(duì)金剛石能否充分、有效地發(fā)揮加工功能起著決定性的作用。其中,金屬胎體以良好的力學(xué)性能而得到最廣泛的應(yīng)用,約占金剛石工具總量的80%。鈷一直被認(rèn)為是最出色的金屬胎體材料。然而,Co作為一種稀有而昂貴的金屬,全球儲(chǔ)量極其有限。因此,尋求Co的代用品已迫在眉睫。最常見的Co代用品是Ni和Fe,鐵與鈷同處Ⅷ副族,許多性能和鈷相近,鐵資源豐富,加上價(jià)格便宜,是十分經(jīng)濟(jì)的胎體體系,如果能用Fe部分或全部代替Co作金剛石工具胎體材料,將會(huì)降低金剛石工具的生產(chǎn)和使用成本,具有廣闊的市場(chǎng)前景和顯著的社會(huì)經(jīng)濟(jì)效益。胎體材料傳統(tǒng)的做法是單元素金屬粉末進(jìn)行機(jī)械混合而獲得,混合粉顆粒較粗,粉末表面易氧化,燒結(jié)活性差。這種方法獲得的胎體燒結(jié)溫度高,胎體成分不均勻,有時(shí)不能達(dá)到完全合金化。20世紀(jì)90年代,比利時(shí)Umicore首先提出預(yù)合金粉末概念。預(yù)合金粉末有其顯著的優(yōu)點(diǎn):預(yù)合金粉比機(jī)械混合粉末元素分布均勻,從根本上避免了成分偏析,使胎體組織均勻;預(yù)合金粉合金化充分,使胎體具有高的硬度和高的沖擊強(qiáng)度,可提對(duì)金剛石的把持力;預(yù)合金化明顯降低了燒結(jié)過程中金屬原子的擴(kuò)散所需的激活能,燒結(jié)溫度低,燒結(jié)時(shí)間短,這一方面有利于避免金剛石高溫?fù)p傷,另一方面可降低石墨模具用量與電能消耗。因此,預(yù)合金粉末很快就在金剛石工具行業(yè)中得到推廣應(yīng)用。目前,大多數(shù)金剛石鋸片、取芯鉆頭及其他天然石材和建材加工工具的制造商在產(chǎn)品制造過程中,除了使用純鈷外,均使用相當(dāng)比例的預(yù)合金粉末,預(yù)合金粉末已占據(jù)金剛石刀頭(節(jié)塊)所用金屬粉市場(chǎng)的25%,其應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬。目前,預(yù)合金粉末主要采用霧化法、機(jī)械合金化法與共沉淀法等方法制備。與其他方法相比,共沉淀還原法具有如下優(yōu)點(diǎn):不需要用昂貴的高純金屬作原料,而直接從無機(jī)鹽開始,避開了高純金屬的冶煉過程;共沉淀中各金屬元素間的混合高度均勻,使合金化可以在較低的溫度下進(jìn)行,避免了霧化法所需的高溫熔煉和長(zhǎng)時(shí)間的均勻化熱處理;可以精確控制各組分的含量,使不同組分實(shí)現(xiàn)分子/原子水平的均勻混合,粉體燒結(jié)活性高,所需工藝設(shè)備簡(jiǎn)單廉價(jià)等特點(diǎn)。因此,用共沉淀還原法制備的預(yù)合金粉末,即可以避免機(jī)械混合法制備的混合粉末的不均勻性,又可以避免霧化法的設(shè)備、成本要求高的缺點(diǎn)。但由于沉淀法制備粉體有可能形成團(tuán)聚結(jié)構(gòu),從而破壞粉體的某些特性,一般認(rèn)為,從液相反應(yīng)的化學(xué)沉淀,到沉淀物的洗滌、干燥及煅燒處理過程都有可能形成團(tuán)聚體。在制備過程中,選擇合適的沉淀?xiàng)l件,包括選擇合適的鹽溶液、沉淀劑,最佳的沉淀工藝參數(shù),選擇最佳的煅燒條件,均可減少團(tuán)聚體的產(chǎn)生。因此本工作采用雙注并流沉淀法制備金剛石制品用FeCoCu預(yù)合金粉末,研究了共沉淀反應(yīng)溶液的濃度、共沉淀反應(yīng)的溫度及其溶液滴加速度和方式等對(duì)粉末性能的影響,并對(duì)其使用性能進(jìn)行實(shí)用性研究,為探索新型實(shí)用的金剛石制品用FeCoCu預(yù)合金粉末提供理論與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。1復(fù)合草酸鹽沉淀物的制備按質(zhì)量比(FeCl2·4H2O)∶(CoCl2·6H2O)∶(CuCl2·2H2O)∶(H2C2O4·2H2O)=2599∶1009∶54∶2667配料,將FeCl2·4H2O,CoCl2·6H2O和CuCl2·2H2O倒入加液釜中,然后再加入去離子水,配成Fe2+∶Co2+∶Cu2+摩爾比為73∶25∶2的濃度為0.2～1.0mol/L的水溶液,再將草酸倒入另一個(gè)加液釜中,然后加入去離子水,配成濃度為0.2～1.0mol/L的草酸溶液。將金屬鹽溶液和草酸溶液通過加液釜以相同速率分別加入到反應(yīng)釜中進(jìn)行共沉淀反應(yīng),反應(yīng)溫度為20～80℃,充分?jǐn)嚢韬蠹尤氚彼芤赫{(diào)整反應(yīng)溶液的pH值,反應(yīng)20min后再靜置沉淀2h,獲得Fe,Co,Cu的復(fù)合草酸鹽沉淀物。沉淀物經(jīng)過濾分離后,用去離子水清洗,當(dāng)濾液的電導(dǎo)率小于20μs/cm時(shí),再將沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水,再將沉淀物放入推桿煅燒爐內(nèi)煅燒,煅燒溫度為500℃,煅燒時(shí)間為70min,使Fe,Co,Cu的復(fù)合草酸鹽沉淀物充分分解,得到Fe,Co,Cu的復(fù)合氧化物粉末。將Fe,Co,Cu復(fù)合氧化物粉末放入推桿還原爐內(nèi)用氨分解氣進(jìn)行還原,還原溫度400～600℃,氨分解氣的流量為2.5m3/h,還原時(shí)間為20～60min,獲得Fe73Co25Cu2預(yù)合金粉末。將粉體置于真空熱壓燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行真空熱壓燒結(jié),真空度為0.1Pa,壓制壓力為27MPa,燒結(jié)溫度為850℃,燒結(jié)時(shí)間為10min。采用真空熱壓燒結(jié)法制備過渡層,燒結(jié)壓力為27MPa,燒結(jié)溫度為850℃,刀頭尺寸為50mm×3.2mm×10mm,其中工作層高度為8mm,過渡層高度為2mm。工作層胎體的配方為:預(yù)合金粉末為75%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),Ni為5%,663合金為20%。采用德國(guó)產(chǎn)DC025板條CO2激光器(標(biāo)準(zhǔn)功率為2500W,波長(zhǎng)為10.6μm)與韓國(guó)產(chǎn)LWB15/20激光鋸片焊接工作臺(tái)進(jìn)行焊接試驗(yàn)。焊接功率為1375W,速度為3m/min,雙面焊接。鋼基體材料為50Mn2V中碳鋼,尺寸為:?336mm×?25.4mm×2.2mm×19(刀口數(shù)量)。為了進(jìn)行比較,以國(guó)外某公司生產(chǎn)的預(yù)合金粉末為過渡層,采用同樣的方法制備并焊接刀頭。將焊接好的刀頭在2h以內(nèi)放入高溫干燥箱內(nèi)在285℃保溫2h回火處理,冷卻至室溫,放置48h后測(cè)試刀頭的焊接強(qiáng)度。采用D/max-rA10衍射儀對(duì)粉末進(jìn)行物相分析;用日本的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)粉末和抗彎試樣斷口的形貌進(jìn)行分析。TH-300型洛氏硬度計(jì)和WE-300液壓萬能材料試驗(yàn)機(jī)分別測(cè)量試樣的表觀硬度和抗彎強(qiáng)度。采用扭力扳手檢測(cè)焊接強(qiáng)度,直接得到的數(shù)據(jù)為扭矩(N·m),然后再將扭矩?fù)Q算成焊接強(qiáng)度(MPa)。扭矩與焊接強(qiáng)度之間的換算公式如式(1):σb=6000×Mbmax/(Lv×E2)(1)σb=6000×Μbmax/(Lv×E2)(1)式中:σb為焊接強(qiáng)度;Mbmax為最大扭矩;Lv為刀頭長(zhǎng)度(mm);E為鋼基體的厚度(mm)。根據(jù)式(2)可以得到最小焊接強(qiáng)度與最小合格扭矩之間的換算公式:Mbmin=Lv×E2×σmin/6000(2)Μbmin=Lv×E2×σmin/6000(2)式中:σmin為最小焊接強(qiáng)度(BSEn13236:2001安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定達(dá)到的最小焊接強(qiáng)度為600MPa);Mbmin為最小合格扭矩。將Lv=50mm,E=2.2mm,σmin=600MPa代入公式(1)可得,Mbmin=24.2N·m。檢測(cè)焊接強(qiáng)度時(shí),開始檢測(cè)扭矩24.2N·m,雙面檢測(cè),依次遞增5N·m,直至刀頭與鋼基體的焊縫斷裂,記錄扭矩大小,再根據(jù)公式(1)計(jì)算焊接強(qiáng)度。將平均焊接強(qiáng)度與600MPa的比值稱為焊接強(qiáng)度平均安全系數(shù),它表示過渡層與鋼基體的整體焊接可靠程度,比值越大,整體安全程度越高。將最小焊接強(qiáng)度與600MPa的比值稱為焊接強(qiáng)度最小安全系數(shù),它表示過渡層與鋼基體的最小可靠程度,比值越大,出現(xiàn)單個(gè)刀頭斷裂的可能性越小。2結(jié)果與討論2.1不同濃度b預(yù)合金粉末粒度圖1所示為混合金屬鹽溶液、沉淀劑溶液的濃度與粉末收得率和粒度的關(guān)系曲線。由圖1可見,隨著混合金屬鹽溶液A與沉淀劑溶液B的濃度的增大,預(yù)合金粉末的粒度呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì),同時(shí)收得率也隨之緩慢增加。這是因?yàn)?當(dāng)溶液的濃度較高時(shí),在反應(yīng)液中易形成非常稠的沉淀物,溶液的黏度較大,導(dǎo)致前驅(qū)體粉末分散性差,當(dāng)進(jìn)行熱分解時(shí),很難將其分散開來從而導(dǎo)致粉末粗化。由圖1可見,當(dāng)溶液A,B的濃度約為0.6mol·L-1時(shí),預(yù)合金粉末的收得率和粒度同時(shí)具有比較理想的結(jié)果。2.2過飽和度對(duì)晶核生成的影響圖2所示為共沉淀反應(yīng)溫度對(duì)預(yù)合金粉末的收得率與粒度的影響。由圖2可見,隨著溫度的升高,粉末的粒度與收得率均呈增大趨勢(shì)。這是因?yàn)?溶液的過飽和度直接影響晶核的生成和生長(zhǎng)。當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí),溫度高則過飽和度降低,晶核生成速率減小,而當(dāng)溫度低時(shí),由于溶液的過飽和度增大,而使晶核的生成速率提高。研究表明,晶核生成速率最大時(shí)的溫度低于晶核生長(zhǎng)速率最大時(shí)的溫度,即在低溫時(shí)有利于晶核的生成,不利于晶核的生長(zhǎng),所以在低溫時(shí)顆粒較為細(xì)小。由圖2可見,當(dāng)反應(yīng)溫度約為65℃時(shí),預(yù)合金粉末的收得率和粒度同時(shí)具有比較理想的結(jié)果。2.3還原時(shí)間及時(shí)間對(duì)粉末粒度的影響如圖3所示為還原溫度、還原時(shí)間對(duì)預(yù)合金粉末的含氧量與粒度的影響曲線。由圖3(a)可見,隨著還原溫度的升高,粉末的含氧量逐漸降低,而粉末的粒度卻逐漸增大。這是因?yàn)?當(dāng)還原溫度較高時(shí),氧化物的還原反應(yīng)速度加快,從而使粉末的含氧量降低;但溫度的升高會(huì)使粉末顆粒之間在互相燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)再結(jié)晶及晶粒長(zhǎng)大,從而導(dǎo)致粉末顆粒變粗,反之,粉末的粒度則細(xì)化。由圖3(b)可見,隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng),粉末的含氧量逐漸降低,而粉末的粒度卻逐漸增大。這是因?yàn)楫?dāng)還原時(shí)間較長(zhǎng)時(shí),氧化物的還原反應(yīng)得到充分進(jìn)行,從而使粉末中的含氧量較低;但時(shí)間的延長(zhǎng)同樣會(huì)使粉末顆粒之間在互相燒結(jié)時(shí)出現(xiàn)再結(jié)晶及晶粒長(zhǎng)大,而導(dǎo)致粉末顆粒變粗。由圖3可見,當(dāng)還原溫度為450～550℃、還原時(shí)間為30～50min時(shí),具有比較理想的結(jié)果,粉末中的含氧量約為0.6%,粉末的粒度約為2μm。2.4預(yù)合金粉末的形貌圖4所示為采用上述最優(yōu)工藝參數(shù)制備的預(yù)合金粉末的XRD圖譜。由圖4可知,所制備的預(yù)合金粉末為復(fù)合相粉末,即含有Co3Fe7(PDF卡片號(hào):48-1817)和CoFe(PDF卡片號(hào):44-1433)兩物相,均為金屬間化合物,這表明,采用該工藝所制備的粉末實(shí)現(xiàn)了預(yù)合金化。另外,衍射圖譜中未見到Cu相關(guān)的衍射峰,這主要是因?yàn)椴牧现蠧u原子所占比例較小,Fe∶Co∶Cu(摩爾比)=41.3∶13.4∶1,同時(shí)Cu與上述兩物相形成固溶體,Cu原子進(jìn)入兩相的晶格里面,故衍射譜上沒有Cu相關(guān)的衍射峰出現(xiàn)。圖5所示為預(yù)合金粉末的形貌在不同放大倍數(shù)下的SEM照片。由圖5可見,粉末的外形呈近球形,顆粒表面光滑,顆粒間形成聚合體。通過聚集方式得到的二次顆粒被稱為聚合體或聚集顆粒。實(shí)際上,聚合體有兩種形式,即所謂的團(tuán)粒和絮狀體。團(tuán)粒是由單顆?？糠兜氯A力粘接而成的,其結(jié)合強(qiáng)度不大,用研磨、擦碎等方法或在液體介質(zhì)中被分散成更小的團(tuán)?；騿晤w粒。絮狀體則是在粉末懸濁液中,由單個(gè)顆?；蚨晤w粒結(jié)合成的更松軟的聚集顆粒。由圖5可見,在較低放大倍數(shù)下觀察到的粉末呈團(tuán)粒狀,而在較大放大倍數(shù)下觀察到的粉末呈絮狀體。2.5過渡層與抗體的焊接強(qiáng)度預(yù)合金粉末燒結(jié)塊的力學(xué)性能參數(shù)見表1,可見,在850℃下燒結(jié)的預(yù)合金粉末燒結(jié)塊體具有較高的彎曲強(qiáng)度和硬度,同時(shí)還具有較高的致密度。表2所示為過渡層與基體的焊接強(qiáng)度數(shù)據(jù)。由表2可見,FeCoCu合金粉末過渡層的焊接強(qiáng)度完全達(dá)到并超過BSEn13236—2001安全標(biāo)準(zhǔn)。另外,與國(guó)外某公司過渡層相比,FeCoCu合金粉末過渡層具有更高的焊接強(qiáng)度以及更好的安全性和可靠性。因此,FeCoCu合金粉末可以替代國(guó)外進(jìn)口的粉末作為過渡層實(shí)現(xiàn)金剛石鋸片的刀頭和50Mn2V鋼基體的激光焊接,從而可大幅度降低國(guó)內(nèi)激光焊接金剛石鋸片生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)成本。3預(yù)合金粉末的形貌(1)隨著混合金屬鹽溶液A與沉淀劑溶液B的濃度的增大,預(yù)合金粉末的粒度呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì),同時(shí)收得率也隨之緩慢增加。當(dāng)溶液A,B的濃度約為0.6mol·L-1時(shí),預(yù)合金粉末的收得率和粒度同時(shí)具有比較理想的結(jié)果。(2)隨著溫度的升高,粉末的粒度與收得率均呈增大趨勢(shì),當(dāng)反應(yīng)溫度約為65℃時(shí),預(yù)合金粉末的收得率和粒度同時(shí)具有比較理想的結(jié)果。(3)隨著還原溫度的升高,粉末的含氧量逐漸降低,而粉末的粒度卻逐漸增大;隨著還原時(shí)間的延長(zhǎng),粉末的含氧量逐漸降低,而粉末的粒度卻逐漸增大。當(dāng)還原溫度為450～550℃、還原時(shí)間為30～50min時(shí),具有比較理想的結(jié)