內氧化法制備Al

內氧化法制備Al

高、高導電性銅合金已成為近年來的研究熱點。純銅具有高的導電性、導熱性及優(yōu)良的工藝性能,廣泛應用于電子、電力等工業(yè)部門,但是純銅的室溫強度和高溫強度均較低,難以滿足實際應用的需要。因此,如何在保持較高電導率水平的前提下,大幅度地提高強度的問題,已成為銅基材料研究和開發(fā)的重要任務。傳統(tǒng)提高銅基材料強度的方法有:應變硬化、固溶強化及沉淀強化。使用以上強化方法,在室溫條件下,可不同程度地提高材料強度,但在高溫條件下,由于金屬將發(fā)生再結晶,第二相粗化和溶解及金屬間化合物長大,因此這些強化方法都將失效,且固溶強化還會大大降低材料的傳導率。氧化物彌散強化銅基復合材料,是在銅基體中引入了細小彌散分布的彌散相粒子,從而使基體強度,特別是高溫強度得到大幅度提高的一種復合材料。目前常用的氧化物增強相有Al2O3,ThO2,BeO,TiO,CrO2,ZrO2等等,其中Al2O3是最常用的彌散相。在Al2O3/Cu復合材料中,由于Al2O3顆粒硬度高,且在高溫下熱穩(wěn)定性好及與Cu基體的不溶性,甚至在接近銅熔點的溫度下都能保持其原來的粒度和間距,所以Al2O3/Cu復合材料在高溫下仍能保持其大部分硬度。同時由于Al2O3顆粒含量少,且細小彌散分布,所以能保持銅基體的高的導電、導熱性。Al2O3/Cu復合材料的制備方法主要有:內氧化法、機械合金化法和溶膠-凝膠法,其中內氧化法是目前規(guī)?；a(chǎn)Al2O3/Cu復合材料的最佳方法。第一個提出用內氧化法來制備彌散強化銅的人是Smith,隨后Rhine和Meijering等相繼改進,使彌散強化銅綜合性能有了大幅度提高[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13]。1973年,致力于內氧化法制備彌散強化銅的美國SCM金屬制品公司找到了操作簡便,易于控制且經(jīng)濟實惠的供氧工藝,成功生產(chǎn)出了C15715,C15710兩種彌散強化銅,并用作點焊電極。隨后,這類材料在美國、日本等發(fā)達國家開發(fā)異?；钴S,自此,彌散強化銅開始進入實用化階段,被廣泛應用于大型微波管結構和導電材料、轉換開關和點焊機電極等方面。我國對彌散銅電極的研究起步較晚,到90年代才有天津大學、大連鐵道學院進行這方面的研究?，F(xiàn)在有西北工大、中南工大、洛陽銅加工廠技術研究中心、沈陽有色金屬加工廠等高校和科研單位都在進行這種材料的研究,但大部分仍處于初步試驗階段。1al2o3顆粒對復合材料高溫和耐氧強度的作用Al2O3/Cu復合材料之所以能在保持銅基體高的電、導熱性的同時具有高的硬度和強度,尤其是高溫強度,這與Al2O3顆粒的存在密不可分。作為彌散相的Al2O3顆粒對Al2O3/Cu復合材料強度的貢獻主要表現(xiàn)在以下幾個方面:(1)Al2O3顆粒的存在作為位錯源,增加位錯密度;(2)Al2O3顆粒的存在阻礙位錯晶界亞晶界運動,從而阻礙晶粒長大;(3)Al2O3顆粒的存在能夠抑制靜態(tài)和動態(tài)再結晶的進行。然而并非所有Al2O3/Cu復合材料中Al2O3顆粒的存在都將對該合金的強化作出以上貢獻。研究表明:小的Al2O3顆粒尺寸和顆粒間距,可使變形時產(chǎn)生的位錯均勻分布,導致再結晶形核率降低,同時小的顆粒間距將阻礙局部形成的再結晶顆粒長大,從而推遲甚至完全抑制銅基體的再結晶進行。使Al2O3/Cu復合材料具有高溫強度、硬度等特性。反之,Al2O3顆粒尺寸大,間距大,將不能起到抑制再結晶的作用,甚至會加速再結晶的進行。因此,Al203/Cu復合材料的強度,尤其是高溫強度,取決于Al2O3顆粒間距和大小。Al2O3顆粒是一種硬且熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性極好的陶瓷顆粒。一旦在內氧化過程中形成很難在后續(xù)工序中改變,因此控制內氧化過程中形成的顆粒大小和間距就成為Al2O3/Cu復合材料制備成功與否的關鍵。此外對于給定Al含量的Cu-Al合金,內氧化全部完成后Al2O3顆粒的體積分數(shù)是一定的,而內氧化生成的Al2O3顆粒基本彌散分布于基體中,因此Al2O3顆粒尺寸小就意味著數(shù)量多且間距小。因此在Cu-Al合金的內氧化中主要是控制Al2O3顆粒尺寸,以形成細小而彌散分布的Al2O3顆粒。2內氧化的概念在合金氧化過程中,氧溶解到合金相中,并在合金相中擴散,合金中較活潑的組元與氧反應,在合金內部生成氧化物顆粒,這個過程定義為內氧化[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。2.1cu-al內氧化合金要發(fā)生內氧化,需要一些必要條件,低Al含量的Cu-Al合金符合這些必要條件:(1)溶質Al的氧化物(Al2O3)的標準生成自由能比基體Cu的氧化物(Cu2O)的標準生成自由能更負。例如:由文獻或熱力學計算:在1000℃時,分別為-850kJ/molO2,-170kJ/molO2。(2)氧在基體Cu中具有一定的溶解度N(O)由文獻可知:在800℃時,由式(1)可得N(O)為1.7×10-4。(3)在氧化開始之處,表面層不妨礙氧溶入合金。(4)Al的N(Al)較低,對于采用內氧化法制備Al2O3/Cu復合材料的Cu-Al合金,其N(Al)一般小于0.6%(質量分數(shù)),在此條件下,較易控制氧分壓P(O2)實現(xiàn)Cu-Al合金內氧化而不向外氧化轉變。(5)氧在基體Cu中的擴散系數(shù)D(O)遠大于溶質Al在基體Cu中的擴散系數(shù)D(Al)。由文獻可知:在850℃時,由式(2)可得D(O)為1.3×10-cm2/s。由文獻可知:D(Al)為2.2×10-9cm2/s。在以上條件下,控制氧分壓,可實現(xiàn)Cu-Al合金的內氧化。從熱力學角度講,內氧化首先是擇優(yōu)氧化,對于Cu-Al合金,擇優(yōu)氧化包含Cu不氧化和Al氧化兩方面內容。溫度T和氧分壓P(O2)是控制氧化物分解和形成的關鍵因素,相關的化學反應為:文獻對Cu-Al合金的內氧化過程進行了詳細的熱力學分析,得出Cu-Al合金的內氧化熱力學條件為:2.2al2o3顆粒的脫溶形核及尺寸的改變將Cu-Al合金粉末與Cu2O粉末(氧源)按一定比例混合,在一定溫度下控制其初始氧分壓,該體系將進行Cu2O的分解和Cu-Al合金的內氧化,且體系氧分壓將保持在Cu-Al合金在此溫度下發(fā)生內氧化的最高氧分壓(即Cu2O的分解壓)。在內氧化過程中Al2O3顆粒的形核、長大和粗化過程為:(1)Cu2O的分解:Cu2O分解釋放O2,O2吸附到Cu-Al合金粉末表面,吸附的氧分子再分解成吸附氧原子(圖1a):(2)形核:氧向內擴散,同時鋁向外擴散(盡管鋁向外擴散的速度遠小于氧向內擴散的速度),并在反應前沿建立起脫溶形核的臨界積[N(Al)/N(O)],發(fā)生Al2O3顆粒的脫溶形核(圖1b、d))。(3)長大:Al2O3顆粒脫溶形核后,鋁原子和氧原子繼續(xù)在已形核的Al2O3顆粒表面聚集,導致Al2O3顆粒的長大(初次長大),直到反應前沿向前移動并且鋁供應不足為止,此處顆粒停止長大。氧繼續(xù)向內擴散,反映前沿繼續(xù)推進直到Cu-Al合金中所有鋁全部被氧化為止(圖1c、d)。(4)粗化:Al2O3顆粒的粗化主要分為以下幾個步驟:(a)Al2O3顆粒溶入Cu基體中,變?yōu)锳l和O原子;(b)Al原子和O原子在Cu基體中的擴散;(c)Al原子和O原子在較大Al2O3顆粒表面聚集長大。Al2O3顆粒的粗化實質上是Ostwald熟化(OstwaldRipening)。若內氧化在較低溫度下進行,Ostwald熟化進程較慢;但因在低溫下,完成內氧化所需時間較長,所以隨著時間的延長,Ostwald熟化使已形成的Al2O3顆粒數(shù)量減少,顆粒尺寸增加(Al2O3顆粒的二次長大)。若內氧化在較高溫度下進行,Ostwald熟化進程較快,尤其是當溫度超過1000℃時,發(fā)生Al2O3顆粒的急劇粗化(Al2O3顆粒的異常長大)。由以上分析可知,Al2O3顆粒尺寸是由當內氧化前沿通過時Al2O3顆粒的形核速率和這些顆粒隨后的長大和粗化速率,兩者哪個占優(yōu)勢所決定的。從氧和鋁到達Al2O3顆粒表面起到相鄰的形核點使鋁供應耗盡為止。形核粒子長大時間較長,Al2O3顆粒越大。因此,那些有助于提高形核速率的因素,會降低顆粒尺寸,而有助于提高長大速率的因素會增加顆粒尺寸。2.3cu-al合金粉末完成內氧化所需時間的確定由文獻可知,Cu-Al合金的內氧化動力學方程為:式中:X為平板試樣的內氧化層深度;R為圓柱形和球形試樣半徑;r為圓柱形和球形試樣未氧化合金的芯部半徑;t為內氧化時間。將Cu-Al合金的粉末顆粒近似看作球形試樣,令方程(9)中r=0得Cu-Al合金粉末完成內氧化所需時間為:N(O)D(O)與氧分壓P(O2)和溫度T有關。T和P(O2)越高,則N(O)D(O)越大。結合方程(10)可得出如下結論:Cu-Al合金粉末完成內氧化所需的時間tO與粉末顆粒半徑R、溫度T、氧分壓P(O2)及Al的N(Al)有關。R越小,N(Al)越低,T和P(O2)越高,有助于縮短t0。在實際生產(chǎn)中應盡可能減小R,提高P(O2),且在保證Al2O3/Cu復合材料訂制性能及生產(chǎn)工藝穩(wěn)定的前提下,盡可能降低N(Al),提高T,以提高生產(chǎn)率降低成本。3氧分壓及乙氧基苯磺酸鈉供氧介質目前,Cu-Al合金粉末進行內氧化時,內氧化介質主要有以下幾種:(1)Cu2O粉末分解直接供氧:Cu2O粉末供氧的關鍵是Cu2O的分解,即將一定比例混合的Cu2O和Cu-Al合金粉末裝在密閉容器內,降低氧分壓使Cu2O分解釋放活性[O],[O]通過擴散去氧化Al。Cu2O分解供氧時,介質氧分壓等于上限P(O2),且與溫度始終保持在自然的匹配關系,可最大限度的發(fā)揮內氧化供氧能力,縮短實現(xiàn)完成內氧化所需時間,但該方法需介質封裝,為規(guī)?；虡I(yè)生產(chǎn)帶來不便。(2)N2+O2供氧:N2+O2作供氧介質時,不需封裝,但介質中氧分壓的調節(jié)必須與溫度的調節(jié)匹配。而超低氧分壓的精確控制是很難實現(xiàn)的,因此一定溫度下為了防止銅的氧化,實際介質氧分壓要小于上限,同時,N2又占據(jù)了大部分吸附位,所以內氧化進行得很緩慢。(3)Cu2O粉末+高純N2:為克服上述兩種供氧介質的不足,在實際生產(chǎn)中常采用高純N2和Cu2O粉末聯(lián)合供氧的方法,其中N2主要起封閉、隔離作用,免去封閉環(huán)節(jié),簡化工序。采用內氧化法制備Cu-Al合金的常用生產(chǎn)工藝為:Cu-Al合金粉末制備(N2霧化或水霧化)→Cu-Al合金粉末與Cu2O粉末按一定比例混合→內氧化粉末→氫氣中還原多余氧→壓制(熱靜壓制或熱等靜壓制等)→熱擠壓成型。4al2o3/cu復合材料的制備試驗采用內氧化法(內氧化溫度:900℃×3h,燒結溫度:920℃,擠壓溫度:800℃)制備Al2O3/Cu復合材料(Al2O3的質量分數(shù)為0.6%),其性能見表1、