超微ni-co合金粉的制備及應(yīng)用

超微ni-co合金粉的制備及應(yīng)用

1超微ni-co合金粉隨著科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，人們對(duì)材料有了不同的要求。超微顆粒具有明顯的粒徑效應(yīng)和表面效應(yīng)，長(zhǎng)期以來引起了許多研究者的興趣。晶粒尺寸小而均勻、團(tuán)聚度低,比表面積大、化學(xué)活性高的粉末,為新材料的開發(fā)提供了廣闊的前景。超微Ni-Co合金粉由于具有不同于單質(zhì)鎳、鈷金屬粉末的特殊性能以及特殊的表面磁性,在硬質(zhì)合金、磁性材料、催化劑、電池等行業(yè)具有廣泛的應(yīng)用前景,例如由于晶粒細(xì)化,在記憶磁鼓、磁卡、磁帶等電子產(chǎn)品方面得到了廣泛應(yīng)用。其制備的方法可分為固相法、氣相法、液相法三種。現(xiàn)就國內(nèi)外制備Ni-Co合金粉的方法及其應(yīng)用作一些簡(jiǎn)述。2ni-col粉的制備方法2.1固相法2.1.1面心鎳鎳的研磨和研磨L.Aymar等人在氬氣氣氛的不銹鋼圓筒中放入微米級(jí)的鎳粉和鈷粉,這兩種粉末都是由多元醇還原制備的。用質(zhì)量為金屬粉末質(zhì)量10倍的鋼球在圓筒中進(jìn)行研磨?？刂奇嚪酆外挿鄣牧烤涂梢缘玫轿宸N不同組分的面心鎳鈷固溶體,用XRD檢測(cè)發(fā)現(xiàn)在鎳鈷合金中Co由密排六方轉(zhuǎn)變成面心立方晶體,將粉末進(jìn)行等溫退火處理,最終粉末形貌為薄片狀,且雜質(zhì)元素鐵、氧的含量增加,降低了該合金粉末的飽和磁化強(qiáng)度。該工藝簡(jiǎn)單,但時(shí)間長(zhǎng),生產(chǎn)效率低,粒形不均勻,粉末易受污染。2.1.2鎳總合金粉的制備這主要是指以INCO公司為代表所采用的羰基化工藝方法。先將鎳和鈷與CO進(jìn)行羰化反應(yīng),然后將氣態(tài)羰基鎳和羰基鈷共同導(dǎo)入分解反應(yīng)器進(jìn)行混合,通過加熱使羰基鎳和羰基鈷進(jìn)行逆反應(yīng)(分解反應(yīng)),同時(shí)發(fā)生合金化,產(chǎn)出鎳鈷合金粉,其大部分雜質(zhì)含量低于5ppm,CO返回羰化過程。根據(jù)不同的鎳鈷比例、裝置設(shè)計(jì)和反應(yīng)條件,可以生產(chǎn)出不同成分、粒徑的純度極高的鎳鈷合金粉。此種方法生產(chǎn)的鎳鈷合金粉純度高,粒度分布窄(即顆粒單分散性好)的優(yōu)點(diǎn),但是該法生產(chǎn)的粉末粒度偏粗,對(duì)設(shè)備和工藝的要求極高,尤其是毒性氣體處理的專用技術(shù)要求嚴(yán)格等缺點(diǎn)限制了它的推廣應(yīng)用。2.2液體法2.2.1ni-co合金粉的制備Kurikka等人用超聲波輻照的方法制得了Ni-Co合金粉,該方法是將Co(NO)(CO)3和Ni(CO)4溶解在易揮發(fā)的奈烷有機(jī)溶劑中配置成0.25M的溶液,在273K,100~150kPa氬氣氣氛下,采用高強(qiáng)度的超聲波輻照3小時(shí)后得到黑色粉末,經(jīng)過多次離心分離,手套箱中戊烷洗滌后,送真空干燥箱中干燥,最后得到Ni-Co合金粉。控制原料不同的初始度,可以得到不同組粉的Ni-Co合金粉,用SEM、TEM、SAED、XRD對(duì)粉末進(jìn)行表征,發(fā)現(xiàn)粉末為無定形,粒度10nm左右,用磁力計(jì)測(cè)出粉末為超順磁性。2.2.2溫度對(duì)ni2+[conh4硫醚的合成Y.D.Li,L.Q.Li等人用NiSO4、CoSO4及聯(lián)氨制備了Ni-Co合金粉末。先將10M的聯(lián)氨與0.05M的NiSO4、CoSO4溶液混合,然后倒入高壓釜內(nèi)于一定溫度下反應(yīng)。在這個(gè)過程中,Ni2+、Co2+在室溫下先與聯(lián)氨形成化合物[Ni(N2H4)3]2+、[Co(N2H4)3]2+,隨著溫度的升高,中間化合物開始分解形成鎳鈷合金粉,研究表明,pH值、溫度是影響反應(yīng)的關(guān)鍵因素。只有在pH≥13,溫度大于120℃的條件下才能得到Ni-Co合金粉末。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、可采用不同形式的原料、制得的粉末粒徑小、粒度分布范圍狹窄、化學(xué)均勻性好等優(yōu)點(diǎn),但其反應(yīng)誘導(dǎo)期較長(zhǎng)、粉體顆粒易于團(tuán)聚,生產(chǎn)成本較高。反應(yīng)的關(guān)鍵是尋找一個(gè)合適的化學(xué)反應(yīng),選擇相應(yīng)的反應(yīng)物料和有效的分散劑,以減少粉體顆粒間的團(tuán)聚,控制粉體的成核和晶核的生長(zhǎng)速度,同時(shí)添加合適的催化劑來增大化學(xué)反應(yīng)速度。2.2.3以乙烯基乙二醇為原料的法將分別含鎳鈷的前驅(qū)體如Ni(OAC)2·4H2O和Co(OAC)2·4H2O或者剛制備的Ni(OH)2和Co(OH)2分散到多元醇(如乙烯基乙二醇)中,使這兩種無機(jī)鹽化合物在多元醇中邊溶解邊還原,反應(yīng)機(jī)理是Co2+和Ni2+與多元醇通過反應(yīng)生成中間相,接著中間相溶解,然后,溶液中的鈷鎳被多元醇還原成Ni-Co合金粉。其中多元醇既作反應(yīng)介質(zhì)又作還原劑,控制反應(yīng)條件,可以獲得不同組分的微米或亞微米級(jí)球形合金粉。該方法工藝簡(jiǎn)單,生產(chǎn)原料多種多樣,產(chǎn)品粒度可調(diào)節(jié),目前在粉末冶金工業(yè)上用于制備金屬粉末比較廣泛,但成本高,產(chǎn)量不易擴(kuò)大。2.2.4電解鍍層的制備電沉積法是目前工業(yè)上生產(chǎn)Ni-Co合金鍍層的主要方法。一般采用碳鋼作陰極,鎳板為陽極,電解液中鈷的消耗由添加鈷鹽來提供。其電解液有硫酸鹽型、硫酸鹽-氯化物型、氨基磺酸鹽型和焦磷酸鹽型等。封萬起等人報(bào)導(dǎo)了一種電沉積法制備Ni-Co合金鍍層的工藝:電解液的成分主要為:Ni(NH2SO3)2·4H2O300g/l、H3BO335g/l、NiCl2·6H2O3g/l,電解液的pH為3~4,溫度50℃左右,采用陰極移動(dòng)攪拌電解液。通過向電解液中添加Co(NH2SO3)2·4H2O和CoSO4·6H2O來維持Co2+/(Co2++Ni2+)。所得鍍層結(jié)晶細(xì)小,沉積層致密。電沉積法最大的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度高,這是由于在電沉積時(shí)消除了雜質(zhì)的結(jié)果,但由于電沉積法生產(chǎn)率低,并且要消耗大量的電能,因而電沉積鍍層的成本高,使得電沉積法在工業(yè)中的應(yīng)用受到限制。2.2.5國金草酸鹽共沉淀法所謂共沉淀-熱分解法,是在混合的金屬鹽溶液(含有兩種或兩種以上的金屬離子)中加入合適的沉淀劑。由于解離的離子是以均一相存在于溶液中,所以經(jīng)反應(yīng)后可以得到各種成分具有均一相的沉淀,再進(jìn)行熱分解得到高純超細(xì)顆粒。中南工業(yè)大學(xué)的李維等人用草酸鹽共沉淀法制備用于硬質(zhì)合金上的Ni-Co合金粉,該粉末為球形粒子,粒徑為10μm左右。X.Gao等人也用草酸鹽和硝酸鎳、硝酸鈷制備了超細(xì)鎳鈷的鈷溶體粉末,并用XRD、SEM、TG對(duì)粉末進(jìn)行了表征。本課題組吳琳琳等人用分析純可溶性鎳鹽、鈷鹽、草酸銨按成分及pH值要求配制一定量的鎳鈷混合液、草酸銨溶液,同時(shí)加入適量的表面活性劑,并濾去不溶雜質(zhì)。將草酸銨溶液加熱到30~80℃,用SONO-TEK型超聲波噴霧器以一定流速噴入混合液。生成的沉淀反復(fù)用蒸餾水洗滌、過濾,送真空干燥箱于100~150℃溫度下干燥得前驅(qū)體粉末。將前驅(qū)體粉末在氫氣氣氛、300~600℃下于管式爐中進(jìn)行熱分解得Ni-Co合金粉末。該粉末呈纖維狀,分散性好。該工藝生產(chǎn)成本低,粉末粒度小,易于工業(yè)化,是目前一種很有前景的制備方法。2.3還原反應(yīng)工藝2.3.1氣相還原法把鈷和鎳的鹵化物(如CoCl2、NiCl2)的蒸氣和H2預(yù)熱到一定溫度,在進(jìn)入反應(yīng)室前將三者混合均勻,再加熱到反應(yīng)溫度。混合氣體被高速噴入反應(yīng)室內(nèi)進(jìn)行還原反應(yīng)生成所需的超微Ni-Co合金粉末。調(diào)節(jié)反應(yīng)的溫度,混合氣體中H2的比例可以控制粉末的粒度。該工藝的特點(diǎn)是:原料成本低,對(duì)設(shè)備要求不高,不需要高溫條件,反應(yīng)在900℃左右就可以進(jìn)行。由于還原反應(yīng)為放熱反應(yīng),故反應(yīng)一旦開始,就可以迅速進(jìn)行下去。不過,反應(yīng)的副產(chǎn)物HCl容易吸附在顆粒的表面,而且未反應(yīng)的氯化物也容易進(jìn)入到產(chǎn)物中。3ni-col粉的應(yīng)用現(xiàn)狀鎳鈷合金由于具有許多優(yōu)良的物理、化學(xué)和機(jī)械性能,廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金、貯氫合金、磁性材料、電鍍等行業(yè)。3.1鎳基化銅的制備由于鈷價(jià)昂貴,資源稀缺,人們一直在研究鈷的代用品,常見的代用品是鎳和鐵,以鐵粉作粘結(jié)劑的硬質(zhì)合金機(jī)械強(qiáng)度通常很低,用純鎳作為硬質(zhì)合金的粘結(jié)相,所得到硬質(zhì)合金的物理機(jī)械性能不如鈷作粘結(jié)劑的合金,而且工藝控制困難。因此,通過合金化方式彌散強(qiáng)化粘結(jié)相歷來是制取新一代硬質(zhì)合金的基本出發(fā)點(diǎn)。為了克服純鎳作粘結(jié)金屬的缺點(diǎn),同時(shí)節(jié)約鈷,許多國家都進(jìn)行了以鎳部分取代鈷的研究,并取得了良好的效果。瑞典山特維克公司對(duì)P30合金進(jìn)行的研究結(jié)果表明,刀具對(duì)缺口的敏感性隨著粘結(jié)金屬中Ni含量的提高而增大。G.S.Upadhyaya等人對(duì)在各種條件下制取不同Ni含量的WC-(Co-Ni)合金的研究表明,在1400℃下燒結(jié)1h后,無論粘結(jié)金屬中Ni含量如何,所有合金幾乎都能達(dá)到100%的致密化。南非圓粒金剛石公司對(duì)WC-10Co合金中以鎳置換鈷的研究結(jié)果表明,WC-(Co-Ni)合金中斷裂韌性較高的WC-7Co-3Ni合金制造的鑿巖工具在旋轉(zhuǎn)沖擊條件下鉆進(jìn)堅(jiān)硬巖石時(shí),具有與標(biāo)準(zhǔn)WC-10Co合金相當(dāng)?shù)哪湍バ?。此?用Fe-Co-Ni作粘結(jié)金屬的合金在斷裂韌性相當(dāng)?shù)那闆r下可提高合金的硬度和耐磨性。3.2u2004鎂氫化物電極材料貯氫合金是一種能在晶體的空隙中大量貯存氫原子的合金材料。這種合金具有可逆吸放氫的神奇性質(zhì)。它可以貯存相當(dāng)于合金自身體積上千倍的氫氣,其吸氫密度超過液態(tài)氫和固態(tài)氫密度,既輕便又安全,顯示出無比的優(yōu)越性。具有實(shí)用價(jià)值的貯氫合金必須具備如下基本性能:1)貯氫量大;2)容易活化;3)離解壓力適中;4)在室溫下吸放氫反應(yīng)速度快;5)成本低;6)壽命長(zhǎng)。池田宏之助對(duì)Mm(NiCoMnAl)x合金的研究表明,當(dāng)x=4.55,4.76時(shí),合金的電化學(xué)容量高達(dá)330mA·h/g,比x=5.0時(shí)提高了10%。野上光造通過Mm(NiCoMnAl)x的研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)x=4.55~4.76時(shí),合金的容量不僅提高了10%,而且電極的充放電循環(huán)與x=5.0的合金一樣。Notten等人曾研究了偏離化學(xué)計(jì)量的雙相AB5.5合金La0.8Nd0.2Ni3.0Co2.4Si0.1,發(fā)現(xiàn)在主相中存在輔助相NiCo3對(duì)電化學(xué)過程有顯著的催化作用,大大改善了電極過程動(dòng)力學(xué)特征,并提出,B位原子的組成種類不同將會(huì)產(chǎn)生不同的第二物相。目前已實(shí)用化的金屬氫化物電極合金材料主要有LaNi5系的La0.8Nd0.2Ni2.5Co2.4Al0.1、La0.8Nd0.15Zr0.05Ni3.8Co0.7Al0.5,MmNi系的MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3、Mm0.85Zr0.15Ni4Al0.8V0.2、MmNi4.2-xCoxMn0.5Al0.2、MmNi3.45(CoMnTi)1.55和Lewes相結(jié)構(gòu)的ZrMn0.6Cr0.2Ni1.2、Ti17Zr16V22Ni39Cr7等。日本的Kato用覆蓋一層氫氧化物的貯氫合金Ni-Co粉制成電池的陽極,發(fā)現(xiàn)電池的初始容量明顯增高,電池耐壓性能也改善了。3.3用于機(jī)械鍍層的其它零件鎳鈷合金鍍層(含鎳大于70%,含鈷小于30%)呈青白色,是抗腐蝕性能很好的合金鍍層之一。它適用于手表、自行車零件等的電鍍,作為鍍半光亮鎳-鎳或銅-鎳后的代鉻鍍層,它具有優(yōu)良的焊接性,很適于在電子元件和印刷電路板中使用。由于鈷的加入,改善了鎳鍍層的光澤,使其更具飽滿度,并提高了純鎳層的硬度和強(qiáng)度,且接觸電阻低,因此它不僅可作為防護(hù)裝飾性鍍層,而且還可以作為機(jī)械鍍層使用。由于其較高的硬度還可用于電鑄。3.4在磁致撕裂傳感器材料方面的應(yīng)用當(dāng)前磁記錄技術(shù)已成為信息新技術(shù)中的重要部分,對(duì)磁記錄的主要要求是提高其記錄密度、記錄容量和記錄設(shè)備的小型化,這對(duì)磁記錄介質(zhì)和磁記錄頭都提出了更高的要求。而Ni-Co合金由于具有臨界磁晶各向異性和低導(dǎo)熱系數(shù)的特性,成為一種很重要的磁性材料,特別在磁致伸縮傳感器材料方面。例如,將Ni-Co靶放入Ar-N2進(jìn)行熱處理得到Ni-Co-N膜,然后進(jìn)行脫N得到了微細(xì)鎳鈷合金粉,用該合金粉制作的磁記錄材料具有記錄密度高、矯頑力大、信噪比好、抗氧化性能好等一系列優(yōu)點(diǎn),成為計(jì)算機(jī)硬盤上一種重要磁性材料。磁控形狀記憶合金兼具壓電陶瓷和磁致伸縮材料的響應(yīng)頻率快及溫控形狀記憶合金輸出應(yīng)變和應(yīng)力大的優(yōu)點(diǎn),有望成為新一代驅(qū)動(dòng)器和傳感器的關(guān)鍵材料,是一種新型的功能材料,而Ni-Co合金母相的飽和磁化強(qiáng)度高達(dá)124Am·kg-1,是典型磁控形狀記憶材料Ni2MnGa的近兩倍。3.5ni-co合金粉對(duì)納米平臺(tái)分解反應(yīng)的催化作用N2O作為內(nèi)燃機(jī)循環(huán)流化床、汽車排放氣體、生產(chǎn)脂肪酸的副產(chǎn)物,經(jīng)常排放到大氣中。而N2O對(duì)大氣層中臭氧的破壞反應(yīng)及溫室效應(yīng)有催化作用。因此從環(huán)境保護(hù)的角度出發(fā),在N2O排入大氣之前應(yīng)使其進(jìn)行分解反應(yīng)。其中,Ni、Co對(duì)N2O的分解反應(yīng)具有催化作用。而Ni-Co合金粉對(duì)于N2O的分解反應(yīng)催化作用比純金屬粉末的催化作用更顯著。CO通過Fischer-Tropsch催化劑的作用發(fā)生氫化反應(yīng)可以合成各種C原子數(shù)不同的產(chǎn)品,在這個(gè)過程中一個(gè)主要目的就是要提高汽油的選擇性。TatsumiIshihara等人發(fā)現(xiàn),Ni-Co合金粉對(duì)CO氫化反應(yīng)的催化作用比純Ni或Co金屬粉末的催化作用高6倍以上。4影響燒結(jié)性能的因素材料的性能在很大程度上受到晶體顆粒尺寸的影響