第四章 綠色溶劑

第四章

綠色溶劑——綠色化學的手段之一造成環(huán)境污染的因素不僅來源于產(chǎn)品制造過程中所使用的原料，也來自于產(chǎn)品生產(chǎn)制造過程中所使用的助劑和溶劑。采用元毒、無害的溶劑來代替揮發(fā)性的有機化合物溶劑，已成為綠色化學的重要任務(wù)。4.1溶劑的應(yīng)用及其危害

一、溶劑及其作用輔助物質(zhì)是指在合成和生產(chǎn)過程中能幫助處理和操作，但又不構(gòu)成目標分子的物質(zhì)。

輔助物質(zhì)主要有溶劑和助劑。溶劑的作用:很好地溶解反應(yīng)物，充當反應(yīng)介質(zhì)。在傳統(tǒng)的有機反應(yīng)中，通常采用有機溶劑，如苯、氯仿、四氯化碳等。助劑是為了克服合成中的某些障礙而加入的物質(zhì)。如未將產(chǎn)品與副產(chǎn)品、雜質(zhì)分開，則需要加入分離用助劑。溶劑的危害1、危害人類健康如氯仿、四氯化碳、苯等能損傷肝臟，且都是致癌物。2、揮發(fā)性強，污染環(huán)境?！蚍葻N破壞臭氧層。◎烴類及其衍生物導致光化學煙霧。資料顯示，全世界涂料和裝修工業(yè)每年把1100萬噸有機溶劑排到大氣中，是僅次于汽車尾氣的大氣第二大污染源。4.2綠色溶劑——水水作為溶劑的優(yōu)點增加反應(yīng)活性和選擇性，提高產(chǎn)率，減少副反應(yīng)等；簡便的產(chǎn)物分離和催化劑的回收；生物催化過程，酶只能在有水的條件下才能表現(xiàn)出催化活性，是酶活性的必須水；增加微波的能效，水是強極性分子，介電常數(shù)大，損耗因素也大，很強的微波吸收能力水作為溶劑的優(yōu)點增加反應(yīng)活性和選擇性，提高產(chǎn)率，減少副反應(yīng)等；簡便的產(chǎn)物分離和催化劑的回收；生物催化過程，酶只能在有水的條件下才能表現(xiàn)出催化活性，是酶活性的必須水；增加微波的能效，水是強極性分子，介電常數(shù)大，損耗因素也大，很強的微波吸收能力4.3超臨界流體

超臨界流體定義

超臨界流體的發(fā)展

超臨界流體的性質(zhì)

超臨界流體的應(yīng)用超臨界流體的優(yōu)點和局限超臨界流體（SCF）是指物質(zhì)的溫度和壓力分別處在其臨界溫度和臨界壓力之上時的一種特殊的流體狀態(tài)。1、定義壓力/MPaOAC超臨界流體Tc=31.06溫度/oCPc=7.38固液氣CO2

的相圖高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點狀態(tài)，稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質(zhì)非常接近，以至于無法分辨。2、發(fā)展1822年，Cagniard首次報道物質(zhì)的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應(yīng)用提供了依據(jù)。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術(shù)從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。1992年，Desimone首先報道了sc-CO2為溶劑，超臨界聚合反應(yīng)，得到分子量達27萬的聚合物，開創(chuàng)了超臨界CO2高分子合成的先河。3、性質(zhì)物理特征密度(g/cm3)粘度(g/cm/s)擴散系數(shù)(cm2/s)氣體(0.2-2)×10-3(1-4)×10-40.1-0.4液體0.6-1.6(0.2-3)×10-2(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4(0.2-0.7)×10-3SCF傳遞特性與氣體，液體的特征比較主要特性密度類似液體，因而溶劑化能力很強，壓力和溫度微小變化可導致其密度顯著變化壓力和溫度的變化均可改變相變粘度,擴散系數(shù)接近于氣體,具有很強傳遞性能和運動速度介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別4、應(yīng)用

超臨界萃取

超臨界中化學反應(yīng)超臨界聚合反應(yīng)

SCF

超細顆粒及薄膜材料制備超臨界萃取技術(shù)（SCFE)萃取原理超臨界流體具有選擇性溶解物質(zhì)的能力，并隨著臨界條件（T，P）而變化。超臨界流體可從混合物中有選擇地溶解其中的某些組分，然后通過減壓，升溫或吸附將其分離析出。溶解能力決于密度。密度下降-----溶解度下降，甚至喪失，溶解能力大大下降?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)溫度、壓力來調(diào)節(jié)密度，從而調(diào)節(jié)溶解能力超臨界流體萃取的應(yīng)用醫(yī)藥工業(yè)化學工業(yè)食品工業(yè)化妝品香料中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類分離共沸物分離高分子化合物分離植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料萃取化妝品原料提取精制

超臨界CO2——

最好的超臨界萃取劑！Forexample:從咖啡豆中脫除咖啡因超臨界流體的高分子聚合反應(yīng)超臨界CO2中的聚合反應(yīng)單體引發(fā)劑聚合方法溫度(℃)壓力(Mp)分子量(*103)1,1-二氫全氟代

AIBN溶液聚合6020.7270辛基丙烯酸酯丙烯酰胺AIBN乳液聚合6034.54920~7090丙烯酸AIBN沉淀聚合6212.5144~149苯乙烯SnCl2

陽離子聚合100244正冰片Ru(H2O)6(TOS)開環(huán)聚合653020在超臨界體系進行高分子合成與加工特點

1

不使用有害的有機溶劑避免了環(huán)境污染2可改進高分子材料的機械性能及加工性能3可按分子量的大小對產(chǎn)品進行分離4可通過超臨界多元流體對高分子材料進行染色,加香及改性

超臨界流體化學反應(yīng)超臨界流體

催化加氫超臨界水氧化反應(yīng)sc-CO2-氫甲?；磻?yīng)Heck-Stille反應(yīng)催化加氫

不對稱加氫90.5%81%ee9.5%不飽和烯烴在sc-CO2進行不對稱加氫,具有很高的立體選擇性,同時反應(yīng)沒有任何堿參與,而無副產(chǎn)物生成.Science1995JessopCO2加氫

CO2+H2HCOOHRucatSCCO2323Ksc-CO2

可以溶解三甲基膦配體的Ru催化劑,使其成為高分散均相體系,而且還可溶解大量H2,使體系達到高的H2/CO2混合比,Ru的加氫活性很高,比液相反應(yīng)提高1-2個數(shù)量級,是其他液相反應(yīng)無法比擬的.

Chem.Rev1999Jessop

sc-CO2氫甲?；磻?yīng)在超臨界條件下,此反應(yīng)可以提高直鏈醛與支鏈醛的比例,且反應(yīng)速度比非極性溶劑中快.原因是氣體在sc-CO2中溶解度大而增加反應(yīng)物濃度的緣故.Science2003JcoleHeck-Stille

反應(yīng)在sc-CO2中利用鈀-膦配合物催化碳-碳偶合反應(yīng),可得到比常規(guī)溶劑更高的轉(zhuǎn)化率和選擇性.由于鈀-膦配合物在sc-CO2中溶解度大大提高,從而使反應(yīng)以均相催化進行.Chimia1999Reetz(轉(zhuǎn)化率99%,選擇性99%)超臨界水氧化反應(yīng)超臨界水氧化是一種對有機廢料處理的新技術(shù).優(yōu)點是被處理的有機物和氧在超臨界水中完全互溶,在(400-600℃)時,可使有機物迅速地轉(zhuǎn)化為水,N2,CO2和無機鹽等無毒物質(zhì),可處理酚類化合物,鹵代烴化合物等.與傳統(tǒng)濕式空氣氧化法,焚燒法和生化處理法相比,具有明顯的優(yōu)勢.其他超臨界流體其它的超臨界流體也可用作反應(yīng)介質(zhì)，例如：氫醌（對苯二酚）可在超臨界甲醇介質(zhì)中于350℃/120bars下反應(yīng)一小時進行單烷基化反應(yīng)，非常干凈地生成產(chǎn)物。only其他超臨界流體苯胺也能在同樣條件下以98%的選擇性進行單甲基化。與上述條件相同超臨界流體對化學反應(yīng)幾種效應(yīng)1可降低某些溫度較高的氧化反應(yīng)溫度2提高或維持非均相催化劑的活性3提高反應(yīng)速率,改變反應(yīng)歷程4使反應(yīng)得以在均相中進行,并創(chuàng)造有利于產(chǎn)物從反應(yīng)區(qū)移去的條件,實現(xiàn)反應(yīng)與分離的一體化采用無毒害的超臨界流體為溶劑,既有效的利用資源,又達到對環(huán)境友好的目的超臨界流體用作化學反應(yīng)溶劑的優(yōu)點可以通過壓力變化，在“象氣相”和“象液相”之間調(diào)節(jié)流體的性質(zhì)；可通過調(diào)節(jié)壓力來改變其密度，從而調(diào)節(jié)一些與密度相關(guān)的溶劑性質(zhì)；超臨界流體又具有某些氣體的優(yōu)點；CO2是超臨界流體技術(shù)中最常用的溶劑；超臨界二氧化碳中CO2的濃度高對多數(shù)物質(zhì)具有較大的溶解度；二氧化碳穩(wěn)定、不可燃、無毒、價廉易得等優(yōu)點。超臨界流體發(fā)展前景超臨界流體技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)有前景的“綠色工藝”,符合當今世界注重可持續(xù)發(fā)展的潮流,為正在興起的“綠色化學”提供一個新的思路.將在高分子聚合,有機反應(yīng),酶催化反應(yīng),材料制備等方面得到廣泛應(yīng)有.超臨界流體技術(shù)的前途是誘人的,必將得到更大發(fā)展.4.4綠色溶劑——離子液體

1940年代，Tesas的FrankKurley和TomWier在尋找一種溫和條件電解Al2O3時，把N-烷基吡啶加入AlCl3中，加熱試管后奇怪的現(xiàn)象發(fā)生了，兩固體的混合物自發(fā)地形成了清澈透明的液體。在這樣一個偶然的機會下發(fā)現(xiàn)的離子液體給化學研究提供了一個全新的領(lǐng)域，而且有望給面臨污染，安全等重重問題的現(xiàn)代工業(yè)帶來突破性進展。1990年代中期以來，伴隨著綠色化學概念的提出，離子液體的研究在全世界范圍掀起了熱潮。離子液體的原型離子液體即在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)的由離子構(gòu)成的物質(zhì)，又稱為：室溫離子液體，室溫熔融鹽，有機離子液體等。離子液體（ionicliquids）定義——目前還無統(tǒng)一的名稱，但傾向于簡稱離子液體。離子液體的分類離子液體通常是有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成的，有機陽離子和無機陰離子都可以有很多變化，因此，離子液體的種類十分繁多。

有機陽離子無機陰離子離子液體也是根據(jù)有機陽離子和無機陰離子的不同而分類的目前研究的離子液體中正離子主要有四大類：烷基季銨離子：[NRxH