六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈的制備及表征

六對(duì)醛基苯氧基環(huán)三磷腈的制備及表征

1聚合物阻燃法磷酸化合物是一種以磷和氮為基本骨架的化合物。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使它具有良好的穩(wěn)定性和抗燃燒性。近年來,以六氯環(huán)三磷腈為起始原料,通過親核取代反應(yīng)制備出多種含有羥基、苯胺基、烷氧基、芳氧基和不飽和雙鍵等功能基團(tuán)的環(huán)三磷腈衍生物,被廣泛應(yīng)用于聚合物的阻燃處理并取得較好效果。HAPCP是一種重要的無鹵高效阻燃劑和精細(xì)化工中間體,近年來受到廣泛關(guān)注。HAPCP分子中含有剛性的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和芳香性的磷氮六元環(huán)結(jié)構(gòu)而具有良好的耐燒蝕性和優(yōu)異的耐熱性,可作為固體火箭推進(jìn)劑絕熱包覆層有機(jī)填料使用;或者將HAPCP與其它反應(yīng)型阻燃劑(如DOPO等)反應(yīng)制備新型阻燃劑,然后作為添加型阻燃劑用于制備無鹵阻燃環(huán)氧樹脂等。目前,HAPCP的合成普遍存在著反應(yīng)時(shí)間長、后處理操作繁雜、產(chǎn)品收率低等問題。本文以四氫呋喃為溶劑,無水碳酸鉀為縛酸劑,以HCCP和對(duì)羥基苯甲醛為原料制備了HAPCP,反應(yīng)時(shí)間縮短為24h,收率可達(dá)92.5%,并對(duì)其結(jié)構(gòu)和熱性能進(jìn)行了表征。與現(xiàn)有技術(shù)相比,本方法反應(yīng)條件溫和,反應(yīng)較徹底,加快了反應(yīng)速率,簡化了后處理操作,提高了產(chǎn)品收率。2實(shí)驗(yàn)2.1試劑和機(jī)器2.1.1對(duì)羥基苯甲醛法六氯環(huán)三磷腈(自制,參照文獻(xiàn)方法,熔點(diǎn)112℃),使用前用正庚烷重結(jié)晶并結(jié)合減壓升華的方式進(jìn)行精制;對(duì)羥基苯甲醛(工業(yè)級(jí),99%),昆山科益達(dá)化學(xué)有限公司;無水磷酸鉀(AR)、氫化鈉(AR),韋斯化學(xué)試劑有限公司;無水碳酸鉀(AR)、三乙胺(AR)、丙酮(AR)、乙酸乙酯(AR)、四氫呋喃(AR),北京化工廠。四氫呋喃在使用前加入鈉回流精制。2.1.2顯微熔點(diǎn)測定傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR),TENSOR27,KBr壓片,德國BRUKER公司;核磁共振譜儀(DM-SO為溶劑),BRUKERAVANCE400M,瑞士BRUK-ER公司;XT5B顯微熔點(diǎn)測定儀,北京市科儀電光儀器廠;元素分析儀,VarioEl,德國Elementar公司;TGA/DSC1同步熱分析儀(從30℃升至800℃,升溫速率為10℃/min,N2氣氛),瑞士MettlerToledo公司。2.2ccp的合成六(4-醛基苯氧基)環(huán)三磷腈的合成如圖1所示。在裝有磁子、溫度計(jì)、恒壓滴液漏斗和冷凝回流裝置的500mL干燥三口燒瓶中,依次加入適量的縛酸劑、17.6g對(duì)羥基苯甲醛和250mL精制的四氫呋喃,室溫下攪拌1h使其溶解;然后稱取6.95gHCCP溶解于100mL精制的四氫呋喃中,將其緩慢滴加到上述反應(yīng)體系中,滴加時(shí)間為1h;0.5h后升溫到65℃,回流攪拌24h,反應(yīng)結(jié)束。過濾,濃縮濾液,將其倒入大量去離子水中,立即析出白色沉淀物;再次過濾,用去離子水反復(fù)洗滌產(chǎn)物3次;最后用乙酸乙酯重結(jié)晶2次,50℃真空干燥12h得白色粉末狀固體,即化合物HAPCP,產(chǎn)率為92.5%,熔點(diǎn)為159.5~160.5℃。3結(jié)果與討論3.1結(jié)構(gòu)性能3.1.1醛基苯氧基的吸收峰圖2是HAPCP的IR譜圖,3030cm-1處為苯環(huán)C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;2810、2760cm-1處為—CHO上C—H鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰,是醛的特征譜帶;1705cm-1處為醛基伸縮振動(dòng)吸收峰;1600、1505cm-1處為苯環(huán)的骨架變形振動(dòng)吸收峰以及960cm-1處出現(xiàn)的P—O—C的吸收峰,表明對(duì)醛基苯氧基已經(jīng)被引入磷腈分子中;1210、1150、1100cm-1處為的伸縮振動(dòng)吸收峰;887cm-1處為P—N的吸收峰;此外,523、601cm-1處的P—Cl鍵的特征吸收峰已完全消失,說明HCCP上的氯原子均被取代,合成出HAPCP。3.1.2hapcp的結(jié)構(gòu)表征HAPCP的1HNMR譜圖如圖3所示。HAPCP有3種H原子,分別為醛基氫和苯環(huán)上兩個(gè)位置的氫。其中δ=9.9264×10-6(6H,—CHO),δ=7.7872×10-6、7.8080×10-6(12H,—C6H4—),δ=7.1711×10-6、7.1918×10-6(12H,—C6H4—),不同質(zhì)子的峰面積與質(zhì)子數(shù)之比基本一致(約為1∶2∶2),說明氫核的化學(xué)位移符合分子結(jié)構(gòu)特征。HAPCP的31PNMR譜圖如圖4所示。δ=7.44×10-6的單峰為磷腈環(huán)上P質(zhì)子峰,說明3個(gè)磷原子所處的化學(xué)環(huán)境相同,即HCCP上的氯原子已被完全取代。HAPCP的13CNMR譜圖如圖5所示。δ=1.9170×10-4的峰為醛基—CHO特征峰,在δ=(1.2113~1.5373)×10-4的4個(gè)峰分別為苯環(huán)—C6H4—上的C質(zhì)子峰。3.1.3,h:3.4.4元素分析實(shí)驗(yàn)值(%):C:58.65,H:3.61,N:4.73;理論值(%):C:58.55,H:3.50,N:4.88,兩者基本相符。3.2影響反應(yīng)的因素的討論3.2.1-羥基苯甲醛的合成不同的溶劑對(duì)產(chǎn)物的收率影響較大。合成HAPCP的常用溶劑有丙酮、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺和四氫呋喃等。由于HCCP的氯原子非常活潑,極易發(fā)生水解,所以在合成過程中,必須選擇非水溶劑。本文考察了丙酮、乙酸乙酯和四氫呋喃3種溶劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明,溶劑對(duì)收率的影響較大,用四氫呋喃作溶劑較為理想,收率可達(dá)92.5%。4-羥基苯甲醛與HCCP的反應(yīng)屬于雙分子親核取代反應(yīng)(SN2)。通常,溶劑的介電常數(shù)越大,離子間的作用力越小,有利于氯原子的解離,可以促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。因此,與乙酸乙酯相比,以四氫呋喃為溶劑時(shí)產(chǎn)物收率較高。然而,隨著溶劑介電常數(shù)的進(jìn)一步增大,產(chǎn)物收率反而降低,即與丙酮相比,以四氫呋喃為溶劑時(shí)產(chǎn)物收率較高。此外,由于HCCP的氯原子活性較大,反應(yīng)活化能不高,反應(yīng)溫度控制在60~70℃較為適宜。反應(yīng)溫度過低時(shí),分子的能量低,活化分子少,有效碰撞的次數(shù)少,反應(yīng)緩慢且進(jìn)行得不徹底,氯原子不能被完全取代;隨著溫度的升高,反應(yīng)物分子本身的能量增加,單位體積內(nèi)的活化分子數(shù)增多,有效碰撞的次數(shù)增加,反應(yīng)速率增大且進(jìn)行得較徹底;但反應(yīng)溫度過高時(shí),易導(dǎo)致磷原子的解離,同時(shí)也會(huì)加速磷氮鍵的斷裂,磷腈環(huán)有可能發(fā)生開環(huán)聚合反應(yīng),生成鏈狀化合物。當(dāng)溫度為65℃時(shí),產(chǎn)物收率最高,此溫度下四氫呋喃恰好處于回流狀態(tài)。因此,綜合考慮反應(yīng)溫度和產(chǎn)物收率等因素,最終選擇四氫呋喃為溶劑,溫度合適,收率最高。3.2.2縛酸劑的選擇縛酸劑可吸收反應(yīng)過程中生成的HCl,為了使反應(yīng)最大程度地進(jìn)行,必須選擇合適的縛酸劑體系。在其它條件不變的條件下,考察了不同類型縛酸劑對(duì)產(chǎn)物收率的影響,結(jié)果如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知,當(dāng)以無水碳酸鉀為縛酸劑時(shí),產(chǎn)物收率最大。以氫化鈉作縛酸劑時(shí),先用對(duì)羥基苯甲醛與氫化鈉反應(yīng)得到酚鈉鹽后,再取代HCCP中的氯原子,反應(yīng)較容易進(jìn)行,但反應(yīng)條件苛刻,原料氫化鈉價(jià)格昂貴,在空氣中易變質(zhì),并具有一定危險(xiǎn)性;以三乙胺作縛酸劑時(shí),后期回收處理過程較復(fù)雜;以無水磷酸鉀作縛酸劑時(shí),用量較大,產(chǎn)率較低。因此,選擇無水碳酸鉀為縛酸劑。此外,縛酸劑無水碳酸鉀的粒徑對(duì)產(chǎn)物的收率也有一定的影響。相同實(shí)驗(yàn)條件下,未研磨的情況下,產(chǎn)率為53.5%;粒徑為100目時(shí),產(chǎn)率為80.7%;粒徑為200目時(shí),產(chǎn)率可提高到92.5%。因此,縛酸劑粒徑越小,越有利于反應(yīng)的進(jìn)行,產(chǎn)物收率越高。3.2.3n對(duì)羥基苯甲醛n六氯環(huán)三磷腈對(duì)hccp的合成在其它條件不變的條件下,通過改變?cè)吓浔瓤疾炱鋵?duì)產(chǎn)物收率的影響。由表3可見,原料配比對(duì)產(chǎn)物收率有明顯的影響。當(dāng)對(duì)羥基苯甲醛的濃度較小時(shí),HCCP的氯原子不能被完全取代,產(chǎn)物收率較低。當(dāng)n(對(duì)羥基苯甲醛)∶n(六氯環(huán)三磷腈)從6.0∶1提高至7.2∶1時(shí),產(chǎn)物收率達(dá)到最大。從SN2反應(yīng)機(jī)理分析,親核試劑的濃度越大,反應(yīng)速率越快,反應(yīng)進(jìn)行得越徹底。當(dāng)n(對(duì)羥基苯甲醛)∶n(六氯環(huán)三磷腈)=7.2∶1時(shí),收率為92.5%。繼續(xù)增加對(duì)羥基苯甲醛的用量,收率保持不變。表明當(dāng)n(對(duì)羥基苯甲醛)∶n(六氯環(huán)三磷腈)=7.2∶1時(shí),HCCP的6個(gè)氯原子已被完全取代。因此,最終確定最佳原料配比為7.2∶1。3.2.4反應(yīng)時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)中,以V(二氯甲烷)∶V(乙酸乙酯)=5∶1為展開劑的薄層色譜(TLC)跟蹤反應(yīng)進(jìn)程。結(jié)果表明,反應(yīng)時(shí)間過短,反應(yīng)進(jìn)行得不徹底,HCCP的6個(gè)氯原子不能被完全取代;隨著反應(yīng)時(shí)間從10h延長到24h,收率從45.0%提高到92.5%,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間,收率不變。3.3hapcp在熱性能上的表征通過DSC和TG/DTG研究了HAPCP的熱性能。表4給出了HAPCP的熱分析數(shù)據(jù)。HAPCP在N2氣氛下的DSC曲線如圖6所示。從圖6可見,HAPCP的熔融峰值為159.5℃,其熔融半峰寬較窄說明其結(jié)構(gòu)規(guī)整。HAPCP的熔點(diǎn)為159.5℃,與熔點(diǎn)儀測試結(jié)果(159.5~160.5℃)一致,其熔融焓值為59.12J/g,熔點(diǎn)溫度以前沒有發(fā)現(xiàn)明顯的熱流變化,說明HAPCP在其熔點(diǎn)之前熱穩(wěn)定性良好。HAPCP在N2氣氛下的TG/DTG曲線如圖7所示。從圖7可知,HAPCP的起始分解溫度為270℃,其熱分解分為2個(gè)階段,第一階段質(zhì)量損失很小(約4%),最大質(zhì)量損失速率為0.5202%/min,并且DTG曲線上在308℃時(shí)出現(xiàn)尖而窄的最大失重速率峰,這可能是化合物分子中鍵能較弱的P—O—C,P—N鍵斷裂,分解成磷酸、偏磷酸以及釋放氨氣過程;第二階段質(zhì)量損失約為17.4%,分解速率比較緩和,最大質(zhì)量損失速率為0.1448%/min,并且DTG曲線上在506℃時(shí)出現(xiàn)明顯的失重峰,這主要是化合物在磷酸及偏磷酸的作用下發(fā)生脫水成炭的過程。從HAPCP的熱失重?cái)?shù)據(jù)可知,當(dāng)失重5%時(shí)溫度為429℃,失重10%時(shí)溫度為499℃,失重15%時(shí)溫度為548℃。HAPCP的高溫殘?zhí)柯屎芨?在600℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?2.9%,700℃時(shí)殘?zhí)柯蕿?0.6%,800℃時(shí)仍有78.5%。4應(yīng)條件三:四氫呋喃中,n對(duì)羥基苯甲醛n六氯環(huán)三磷腈對(duì)樣品2.2.3%對(duì)四氫呋喃2.5%對(duì)甲基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2.5%對(duì)羥基苯甲醛2-硫基苯甲醛2.5%對(duì)羥基苯甲醛2.5%對(duì)羥基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫基苯甲醛2-硫