納米wc粉體的制備及退火溫度對晶粒尺寸的影響

納米wc粉體的制備及退火溫度對晶粒尺寸的影響

1改善材料的韌性碳化鋯（wc）是重要的堅硬和金屬陶瓷組成部分。wc的粒徑基本上決定了硬銅和金屬陶瓷的強度。隨著wc顆粒規(guī)模的減小，其性能顯著提高。特別是當(dāng)WC塊體的晶粒尺寸減小到亞微米以下時,其強度、模量和耐磨性能都得到顯著提高,而且能在提高硬度的同時改善材料的韌性。WC晶粒尺寸越小,燒結(jié)過程所需的時間越短,同時致密化所需的溫度也越低。所以制備出晶粒尺寸在100nm以下的WC粉體可以為以后的燒結(jié)過程奠定良好的基礎(chǔ)。另外,純納米WC粉體在500℃開始致密化,而亞微米結(jié)構(gòu)的WC粉體在1200℃開始致密化。如果致密化工藝不當(dāng),納米WC粉體燒結(jié)的過程中晶粒迅速長大達到幾百納米以上,不再具備納米碳化鎢的種種優(yōu)良性能。為了使最終燒結(jié)出的WC塊材具備較好的力學(xué)和物理性能,必須優(yōu)化納米WC粉體的燒結(jié)工藝。為此必須研究納米WC粉體在升溫過程中的熱穩(wěn)定性和晶粒長大規(guī)律。本實驗才用固定床化學(xué)氣相法制備出晶粒尺寸為15nm左右的WC粉體,并在不同升溫速率下測量納米WC粉體的DSC曲線,分析其晶粒長大激活能,同時利用X射線衍射(XRD)測量不同退火溫度下納米WC粉體的的晶粒尺寸,分析其晶粒長大規(guī)律。2實驗2.1不銹鋼反應(yīng)器、封閉機、加熱及保溫納米WC粉體的制備已經(jīng)發(fā)展了多種方法,例如噴霧干燥流化床技術(shù)法、固定床反應(yīng)法、原位滲碳還原法、機械合金化法。本實驗以納米WO3為原料,乙炔和氫氣混合氣體作為碳化介質(zhì),采用固定床化學(xué)氣相法合成納米WC粉體。制備過程如下。稱取適量的納米WO3粉體,將其均勻放在石英反應(yīng)舟內(nèi),并將石英反應(yīng)舟置于高溫不銹鋼管式反應(yīng)器(φ90cm)中,再將不銹鋼反應(yīng)器置于管式電阻爐中。密封整個實驗線路,開啟真空泵和真空計,當(dāng)真空計顯示至2Pa以下時,關(guān)閉真空泵出口閥。此時不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)接近真空,打開高純氫氣瓶出口閥,緩慢向不銹鋼反應(yīng)器內(nèi)充氣至0.1MPa。開啟真空泵出口閥,再度將反應(yīng)器內(nèi)氣壓抽至2Pa以下。這樣反復(fù)2次,目的是為了使管內(nèi)的殘余空氣盡可能地被稀釋并抽盡。再度充入高純氫氣至0.1MPa,打開出氣閥門,以使管線流暢,避免氣壓積累,并使反應(yīng)順利進行。高純氫氣的流量由反應(yīng)具體狀況及反應(yīng)器升溫階段狀況決定。打開電爐及溫控儀,按照預(yù)先設(shè)計的升溫方案,開始對不銹鋼反應(yīng)器加熱。首先在0.5h左右由室溫升溫至540℃,在540℃下保溫1.5h,再在15min之內(nèi)由540℃升溫至660℃,在660℃下保溫1.5h。此時H2還原納米WO3階段結(jié)束。在升溫過程中,當(dāng)反應(yīng)器溫度小于400℃時,H2流量可以較低,保持在40L/h,當(dāng)溫度逐漸升高至540℃保溫階段時,H2流量應(yīng)調(diào)節(jié)使之增加為100L/h~120L/h,增大H2流量有利于帶走水蒸氣,使反應(yīng)過程順利進行。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過660℃保溫1.5h后,石英反應(yīng)舟內(nèi)的納米WO3粉體完全被還原為納米á-W粉體。此時降低H2流量至40L/h,打開乙炔氣閥,控制乙炔流量在120ml/min左右,此時反應(yīng)進入碳化階段。反應(yīng)器按照設(shè)定的升溫過程在20min內(nèi)由660℃升溫至800℃,并在800℃下保溫4h。碳化過程結(jié)束以后,石英反應(yīng)舟內(nèi)的納米á-W粉體基本轉(zhuǎn)變?yōu)榧{米WC粉體,此時關(guān)閉乙炔閥門,并降低H2流量。持續(xù)通入微量高純H2至不銹鋼反應(yīng)器冷卻到室溫。2.2x射線衍射檢測in取適量原始試樣置于Al2O3坩堝中,在氬氣保護下從室溫以15K/min的升溫速率分別升溫到900℃,1000℃,1100℃,1200℃,1300℃,1400℃,1500℃,隨后樣品隨坩堝冷卻,然后在PhilipsAnalyticalX射線衍射儀上測得其衍射譜。2.3熱工藝質(zhì)量采用德國NETZSCH公司DSC404熱分析儀對實驗得出的WC粉體進行分析。樣品粉體所需質(zhì)量為50mg~100mg,以保證熱焓數(shù)據(jù)的真實性。采用Al2O3坩堝,并在加熱過程中通入高純氬氣保護。對所取樣品分別在5K/min,10K/min,15K/min,20K/min的升溫速率下分別從室溫升溫到1500℃,并分別測得其DSC曲線。3結(jié)果與討論3.1xrd圖譜中雜質(zhì)的測定圖1為實驗產(chǎn)物的XRD圖譜。采用CuKá輻射,狹縫DS、ASS=0.25°,RS=0.1mm,步進掃描,步長0.02°,時間常數(shù)為1s。由圖1可見,XRD圖譜中不含有其它雜質(zhì),實驗產(chǎn)物為純的WC。圖2為納米WC粉體的TEM照片,由于碳化鎢粉體密度較大,很容易發(fā)生團聚現(xiàn)象,所以在進行TEM分析的時候在粉體中加入了十二烷基硫酸鈉作為分散劑。TEM照片中淺黑色的區(qū)域為分散劑,深黑色的區(qū)域為WC。根據(jù)TEM分析得到納米WC粉體的晶粒尺寸分布在10nm~20nm之間,與XRD分析結(jié)果一致。3.2晶粒大小激活能運用dsc曲線檢測納米WC樣品在5,10,15,20K/min下分別測得的DSC曲線如圖3所示。樣品DSC曲線吸熱峰Tp值分別為890.9,917.2,922.6,935.0℃。升溫速率越高,樣品的DSC曲線越尖銳,這表明隨著升溫速率的提高,吸熱放熱的速率相應(yīng)加快,表現(xiàn)在DSC曲線上的峰值也越來越明顯。另外,隨著升溫速率的提高,DSC曲線上吸熱峰的位置向右移動,表明WC晶粒長大溫度也越來越高。由于納米材料晶粒長大過程可以用Kissinger方程表示:Ab/T2=exp(-Q/KbT),其中A是與溫度無關(guān)的常數(shù),b為升溫速率,T為DSC曲線峰值,Q為晶粒長大激活能,Kb為玻爾茲曼常數(shù)。以ln(b/T2)對1/T作圖,可得一直線,示于表1和圖4。圖4中直線的斜率為–Q/Kb,進而求得納米WC粉體晶粒長大激活能Q=3.494eV,或337kJ/mol。此值大于納米銅的晶粒長大激活能1.05eV和納米鎢粉的晶粒長大激活能2.69eV。表明納米WC粉體的晶粒長大比前種納米金屬要求更多的能量。3.3晶粒大小規(guī)律圖5為納米WC粉體經(jīng)不同溫度退火后的XRD譜。用Rachinger法剝離K2α,從而得到Kα1衍射峰。采用2è=48°衍射峰,由Voigt函數(shù)法扣除儀器展寬,分離晶格畸變影響,通過謝樂公式a=?/Dcosè,得到各個不同退火溫度下納米WC粉體的晶粒尺寸D值列于表2。由表2可見,隨著退火溫度的升高,納米WC粉體的晶粒度也隨之增大。WC的晶粒尺寸從原始的14.7nm增長到1500℃時的47.2nm。納米WC在高于800℃時晶粒尺寸就開始緩慢長大,特別是當(dāng)溫度高于1300℃時,晶粒長大變得迅速起來。此結(jié)果表明,納米WC粉體的晶粒長大溫度TS在800℃左右,熱穩(wěn)定性溫度TS與熔點Tm的比值為0.34,與其它納米金屬材料的晶粒長大溫度TS和熔點Tm的比值(一般為0.2~0.4)處于同一范圍。例如,納米Cu的TS≈0.28Tm,納米Fe的TS≈0.26Tm,納米Pd的TS≈0.29Tm。納米硬質(zhì)合金的性能主要取決于納米WC的晶粒尺寸,納米WC粉體晶粒長大規(guī)律研究結(jié)果對于硬質(zhì)合金的燒結(jié)和性能研究具有指導(dǎo)意義。本實驗的研究結(jié)果表明,采用快速燒結(jié)方法,致密化燒結(jié)溫度若控制在晶?？焖匍L大溫度1300℃以下,比較容易得到晶粒尺寸小于100nm的納米硬質(zhì)合金,若燒結(jié)溫度高于1300℃,則要求很短的燒結(jié)時間以控制晶粒長大。4晶粒大小對wc粉體的影響1)采用固定床化學(xué)氣相反應(yīng)方法在800℃下,利用乙炔和氫氣的混合氣體作為碳化介質(zhì),碳化納米á-W粉體,得到晶粒尺寸約為15nm的納米WC粉體。2)在5,10,15,20K/min的不同升溫速率下測得其DSC曲線,由Kissinger方程求得納米WC粉體的晶粒長大激活能為