第三章 非均相反應(yīng)課件

第三章非均相反應(yīng)與傳遞流固催化反應(yīng)(氣固/液固/氣液固)流固非催化反應(yīng)(氣固/液固/氣液固)流流非均相反應(yīng)(氣液/液液)第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程反應(yīng)反應(yīng)方程式催化劑反應(yīng)條件合成氨N2+3H2=2NH3FeO+Fe2O3400~500℃~300kgf/cm2水煤氣變換CO+H2O=CO2+H2Fe2O3-Cr2O3~500℃氨的氧化4NH3+5O2=4NO+6H2OPt-Rh絲網(wǎng)~1025℃SO2氧化2SO2+O2=2SO3V2O5-K2O400~600℃合成甲醇CO+2H2=CH3OHZnO+Cr2O3300~400℃200~400kgf/cm2乙烯法合成醋酸乙烯C2H4+CH3COOH+0.5O2=CH3COOCH(CH2)Pd負(fù)載于氧化鋁上150~200℃5~10kgf/cm2催化裂化油裂解成小分子的產(chǎn)品硅酸鋁,分子篩450~500℃1~2atm工業(yè)氣-固相催化反應(yīng)舉例:第三章非均相反應(yīng)固定床反應(yīng)器徑向混合充分,當(dāng)反應(yīng)器尺寸>>催化劑顆粒尺寸時(shí),近似為平推流3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應(yīng)流化床反應(yīng)器宏觀上近似為一全混流反應(yīng)器3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應(yīng)需解決的問題——反應(yīng)器設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器體積計(jì)算固定床反應(yīng)器的平推流性質(zhì)流化床反應(yīng)器體積計(jì)算流化床反應(yīng)器的全混釜性質(zhì)重點(diǎn)討論的問題氣固反應(yīng)器內(nèi)的動(dòng)力學(xué)問題3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應(yīng)固定床：近似平推流反應(yīng)器；流化床：近似全混流反應(yīng)器；床層固體顆粒3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程氣固催化反應(yīng)過程可描述為：外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散吸附反應(yīng)脫附外擴(kuò)散內(nèi)擴(kuò)散氣相反應(yīng)物由氣相主體擴(kuò)散至催化劑外表面反應(yīng)物由催化劑外表面擴(kuò)散至內(nèi)表面反應(yīng)物在催化劑內(nèi)表面發(fā)生吸附反應(yīng)物在活性中心上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成產(chǎn)物產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面發(fā)生脫附產(chǎn)物從催化劑內(nèi)表面向外表面擴(kuò)散產(chǎn)物從催化劑外表面擴(kuò)散至氣相主體第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程總體歸結(jié)為：擴(kuò)散吸附表面反應(yīng)脫附擴(kuò)散核心包含擴(kuò)散、吸脫附、表面反應(yīng)三大過程，即物理和化學(xué)過程第三章非均相反應(yīng)濃度CAgCAsCAcCAe徑向位置RpRp0氣相主體層流區(qū)球形催化劑顆粒球形催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)物A的濃度分布曲線穩(wěn)定條件下：CAg>CAs>CAc>>CAe3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程主氣流微孔固相催化劑粒子示意圖第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程⑴外擴(kuò)散控制：CAg>>CAs≈CAc≈CAerA=kga（CAg-CAs）≈kga（CAg-CAe）反應(yīng)速度快，如：Pt催化劑上的NH3氧化反應(yīng)、催化燃燒反應(yīng)等，過程阻力取決于外擴(kuò)散。第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程⑵表面反應(yīng)控制：CAg≈CAs≈CAc>>CAerA=AprAs（CA）=AprAs（CAg）反應(yīng)速度慢，如鐵生銹反應(yīng)、或者流態(tài)化下顆粒內(nèi)部反應(yīng)。過程阻力取決于表面化學(xué)反應(yīng)。此時(shí)反應(yīng)速率稱之為本證反應(yīng)速率或稱微觀反應(yīng)速率。第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程⑶內(nèi)擴(kuò)散控制：CAg≈CAs>>CAc≈CAe3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程反應(yīng)速度快，而且流體流速較高，過程阻力取決于顆粒內(nèi)部的傳遞。η：內(nèi)表面利用率、效率因子或有效因子第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程對(duì)于一級(jí)不可逆反應(yīng)：η=有內(nèi)擴(kuò)散影響時(shí)的實(shí)際反應(yīng)速率/以顆粒外表面反應(yīng)條件按本征速率式計(jì)算的反應(yīng)速率。η表明內(nèi)擴(kuò)散對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響程度

η<<1，內(nèi)擴(kuò)散影響大

η=1，無內(nèi)擴(kuò)散影響η>1，溫度影響第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程⑷當(dāng)內(nèi)外擴(kuò)散影響均無法忽略時(shí)，對(duì)于穩(wěn)態(tài)過程，依據(jù)物料平衡，有：rA=kGa（CAg-CAs）rA=ηkCAs一級(jí)不可逆反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程氣固催化一級(jí)不可逆反應(yīng)的宏觀速率方程第三章非均相反應(yīng)3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)平板：

=th()/;=L圓柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形狀：

=（VP/SP)(kv/De)1/2內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重時(shí)=1/不同催化劑條件下的有效因子第三章非均相反應(yīng)非一級(jí)反應(yīng)：令y=dcA/dl實(shí)際宏觀反應(yīng)速度

RAs=2SLrAsn級(jí)反應(yīng)：

=1/3.1氣固催化反應(yīng)過程的控制步驟與速率方程不同催化劑條件下的有效因子第三章非均相反應(yīng)3.2氣體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱3.2.1傳質(zhì)和傳熱速率由前述，外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)過程有顯著影響，其大小由反應(yīng)氣體傳質(zhì)系數(shù)和傳質(zhì)面積的大小而決定。外擴(kuò)散（externaltransfer)的速率：NA=kGa(cAg-cAs)NA=kga(pAg-pAs)傳質(zhì)系數(shù)確定傳質(zhì)因子： jD=(kG/G)Sc2/3Schmidt準(zhǔn)數(shù)：Sc=/DReynolds準(zhǔn)數(shù)：Re=dsG/jD=0.725/(Re0.41-0.15)使用條件：Re0.8-2130;Sc0.6-1300catalystzdc0cs第三章非均相反應(yīng)分子擴(kuò)散——費(fèi)克定律N1=-D12dc1/dzN1=-D12▽c1多元組分123.2氣體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱氣體擴(kuò)散第三章非均相反應(yīng)3.2氣體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱傳質(zhì)速率方程：傳熱速率方程：穩(wěn)態(tài)條件下第三章非均相反應(yīng)3.2氣體與催化劑外表面間的傳質(zhì)和傳熱3.2.2顆粒表面滯留層傳遞對(duì)氣固催化反應(yīng)過程的影響存在氣膜傳遞阻力則:顆粒與氣流主體的溫差大小與反應(yīng)熱效應(yīng)成正比；傳質(zhì)阻力越小或者傳熱阻力越大，溫差越大。最大溫差：擴(kuò)散控制，反應(yīng)極快，顆粒表面濃度接近平衡濃度。第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散3.3.1孔內(nèi)擴(kuò)散多孔介質(zhì)擴(kuò)散分子擴(kuò)散分子平均自由程:

分子在運(yùn)動(dòng)中從上一次碰撞到下一次碰撞所經(jīng)過的平均距分子自由程：

=3.66T/P微孔(Knudson)擴(kuò)散DKj=9.7103r(T/Mj)1/2r=2Vg/Sg表面擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散

擴(kuò)散是多相催化反應(yīng)中不可缺少的過程?？捎肍ick定律來描述：

dn/dt=-Dedc/dx

擴(kuò)散類型分為普通擴(kuò)散和孔內(nèi)擴(kuò)散兩大類。前者又稱體相擴(kuò)散，屬于分子間擴(kuò)散范疇；后者屬于細(xì)孔內(nèi)部擴(kuò)散，有微孔擴(kuò)散、過渡區(qū)擴(kuò)散、構(gòu)型擴(kuò)散以及表面擴(kuò)散等。我們重點(diǎn)討論后者。第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散普通擴(kuò)散（分子擴(kuò)散）

分子擴(kuò)散的阻力來自分子間的碰撞，通常在大孔（孔徑大于100nm）或者壓力較高的條件下發(fā)生的擴(kuò)散多為分子擴(kuò)散。

DB∝T3/2╱PT微孔擴(kuò)散（努森擴(kuò)散Kundsen）微孔擴(kuò)散的阻力重要來自分子與孔壁的碰撞，因?yàn)楫?dāng)氣體濃度較低或者顆粒孔徑很小時(shí)，分子與孔壁的碰撞幾率遠(yuǎn)比分子間碰撞的幾率高。

DK＝9700r（T/M）1/2過渡區(qū)擴(kuò)散所謂過渡區(qū)擴(kuò)散是指介于分子擴(kuò)散與微孔擴(kuò)散之間的過渡區(qū)。即分子間碰撞和分子與孔壁間的碰撞均起到擴(kuò)散阻力的作用，都不能忽略。第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散構(gòu)型擴(kuò)散當(dāng)顆?？讖匠叽绱笮〗咏肿拥拇笮r(shí)，且與反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的大小處于同一數(shù)量級(jí)，在同一孔隙中擴(kuò)散，由于分子構(gòu)型不同，而擴(kuò)散系數(shù)相差很大的擴(kuò)散，稱為構(gòu)型擴(kuò)散。表面擴(kuò)散由于吸附在固體顆粒表面上的分子具有很大移動(dòng)性，因此由于表面上分子的運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的傳質(zhì)過程，稱為表面擴(kuò)散，其擴(kuò)散方向是表面濃度減小的方向，因而表面擴(kuò)散和氣體擴(kuò)散過程是平行的。擴(kuò)散類型示意圖：構(gòu)型擴(kuò)散體相擴(kuò)散Kundsen擴(kuò)散擴(kuò)散系數(shù)孔徑第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散孔內(nèi)擴(kuò)散除了分子擴(kuò)散和Knudson擴(kuò)散外,還存在由于濃度影響的表面擴(kuò)散。一般地，表面擴(kuò)散影響不顯著。前兩種擴(kuò)散影響：

r>>λ，1/Djm>>1/Dk,j，Dj≈Djm，分子擴(kuò)散占主導(dǎo)地位；r<<λ，1/Djm<<1/Dk,j，Dj≈Dk,j，Knudson擴(kuò)散占主導(dǎo)地位；當(dāng)r與λ接近時(shí)，兩者均不能忽略。平均孔半徑：第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散3.3.2粒子內(nèi)擴(kuò)散等分子逆向擴(kuò)散時(shí),總擴(kuò)散系數(shù)：Dj-1=Djm-1+DKj-1孔徑遠(yuǎn)小于分子平均自由程時(shí),主要為努森擴(kuò)散實(shí)際擴(kuò)散路徑:l=τz彎曲因子t而傳質(zhì)面積僅為孔隙率

,則有效擴(kuò)散系數(shù)：Dej=(/t)DjZ第三章非均相反應(yīng)3.3氣體在催化劑顆粒內(nèi)的擴(kuò)散3.3.2粒子內(nèi)擴(kuò)散氣體有效擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定：有效擴(kuò)散系數(shù)及彎曲因子測(cè)試裝置L第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)3.4.1等溫條件下催化劑顆粒內(nèi)反應(yīng)的有效因子一級(jí)反應(yīng)微元質(zhì)量衡算：-L0dlL擴(kuò)散方向第三章非均相反應(yīng)邊界條件:l=0,dcA/dl=0l=L,cA=cAs3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)第三章非均相反應(yīng)同樣的，對(duì)于等溫一級(jí)不可逆反應(yīng)圓柱： ；c=R/2球形： ；Φ=λR/3任意形狀：

=（VP/SP)(kv/De)1/2內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重時(shí)=1/3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)第三章非均相反應(yīng)Thiele模數(shù)的物理意義:Φ表示表面反應(yīng)速率kv與內(nèi)擴(kuò)散速率De的相對(duì)大小對(duì)球形催化劑:球徑↑、反應(yīng)速度↑、擴(kuò)散↓則Φ↑通常：Φ<1時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響可忽略Φ<0.4,η=1Φ>3,η=1/Φ3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)Thiele模數(shù)：第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)對(duì)表面反應(yīng)級(jí)數(shù)的影響：3.4.3內(nèi)擴(kuò)散對(duì)氣固催化反應(yīng)的影響對(duì)于n級(jí)不可逆反應(yīng)，若本證動(dòng)力學(xué)方程為：則宏觀動(dòng)力學(xué)方程為：當(dāng)內(nèi)擴(kuò)散嚴(yán)重時(shí)，則：第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)對(duì)表觀活化能的影響:Em=(E+ED)/2假設(shè)表觀反應(yīng)速率常數(shù)也符合Arrhenius定律，則：算術(shù)平均值第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)平行反應(yīng)：APAS本證動(dòng)力學(xué)方程為：P為目的產(chǎn)物則目的產(chǎn)物的選擇性為：由前述可得宏觀反應(yīng)速率方程：第三章非均相反應(yīng)若兩反應(yīng)級(jí)數(shù)不同，則內(nèi)擴(kuò)散將降低反應(yīng)級(jí)數(shù)高的反應(yīng)的選擇性，（為何？）主副反應(yīng)級(jí)數(shù)相同，則選擇性只與本征速率常數(shù)有關(guān)則，目的產(chǎn)物的選擇性為：3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)①Kv1=kv2，sm=s內(nèi)擴(kuò)散對(duì)目的產(chǎn)物選擇性無影響；②kv1>kv2，sm<s，內(nèi)擴(kuò)散存在不利于目的產(chǎn)物選擇性提高；③kv1<kv2，sm>s，內(nèi)擴(kuò)散存在對(duì)于提高目的產(chǎn)物選擇性有利。第三章非均相反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)AP（目的產(chǎn)物）B

由外到內(nèi)，P的濃度逐漸增大，選擇性降低

后期，可能出現(xiàn)粒內(nèi)P濃度低于表面的情況

改進(jìn)方法：制造孔徑大的催化劑、細(xì)粒催化劑對(duì)η<0.2時(shí)，效果不明顯

3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)3.3.4內(nèi)外擴(kuò)散影響分析外擴(kuò)散影響的判定改變氣速（攪拌速度），從而改變外擴(kuò)散傳質(zhì)阻力。保證溫度T、關(guān)鍵組分進(jìn)口濃度CA0和空時(shí)τ相同的前提下，改變進(jìn)料的質(zhì)量流速G（同時(shí)要保證τ不變）。若量流速G的改變不再改變反應(yīng)速度，則消除外擴(kuò)散。內(nèi)擴(kuò)散影響的判定當(dāng)外擴(kuò)散的影響消除之后，用改變粒度的辦法來消除內(nèi)擴(kuò)散的影響。在恒定的空時(shí)τ下，粒徑不再影響轉(zhuǎn)化率時(shí)，內(nèi)擴(kuò)散的影響消除。粒度過小，阻力增大。xAdp*dp第三章非均相反應(yīng)3.4內(nèi)擴(kuò)散過程與化學(xué)反應(yīng)3.3.4內(nèi)外擴(kuò)散影響分析催化劑宏觀動(dòng)力學(xué)在催化劑的粒度條件下，描述反應(yīng)速率隨床層反應(yīng)物濃度、溫度等參數(shù)變化規(guī)律的數(shù)學(xué)表達(dá)式本證（微觀）動(dòng)力學(xué)消除了內(nèi)外擴(kuò)散影響的反應(yīng)速率與反應(yīng)條件之間的關(guān)系的數(shù)學(xué)表達(dá)式第三章非均相反應(yīng)3.5氣固催化反應(yīng)的數(shù)據(jù)處理3.5.1實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器簡(jiǎn)介1、固定床積分反應(yīng)器2、固定床微分反應(yīng)器3、循環(huán)無梯度反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、反應(yīng)物分析誤差??；熱效應(yīng)大的反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)等溫操作，氣體消耗大結(jié)果精度誤差大。結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，結(jié)果精度高；但分析難度大，要求高。結(jié)果精確，結(jié)構(gòu)復(fù)雜。第三章非均相反應(yīng)3.5氣固催化反應(yīng)的數(shù)據(jù)處理3.5.2氣固催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型的建立四個(gè)步驟：模型假設(shè)實(shí)驗(yàn)測(cè)定模型擬合模型確定假設(shè)可能的反應(yīng)機(jī)理，提出模型方程的形式（包括篩選）；選擇適宜的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法（因子、正交、序貫等）進(jìn)行動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，獲取所需數(shù)據(jù)；用獲得數(shù)據(jù)用假設(shè)模型進(jìn)行擬合，即數(shù)據(jù)處理（積分、微分、估值）；用統(tǒng)計(jì)學(xué)原理，對(duì)所得各個(gè)模型進(jìn)行檢驗(yàn)篩選，確定最終模型。第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)反應(yīng)與傳質(zhì)過程反應(yīng)速率與反應(yīng)時(shí)間第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)CnH2n+2+O2=CO2+H2OC+O2=CO2燃燒反應(yīng)第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)黃鐵礦（Pyrite）焙燒:FeS2(s)+O2(g)=Fe2O3(s)+SO2(g)空氣與黃鐵礦在850C下焙燒得到二氧化硫二氧化硫用釩催化劑催化氧化成三氧化硫三氧化硫吸收生產(chǎn)硫酸空氣礦渣二氧化硫第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)浸取磷礦制磷酸Ca5F(PO4)3(s)+5H2SO4(l)=3H3PO4(l)+HF(g)+5CaSO4·nH2O(s)氟磷灰石酸解生成磷酸固體產(chǎn)物為磷石膏要避免表面生成致密的產(chǎn)物層Ca5F(PO4)4+7H3PO4=HF+5Ca(H2PO4)25Ca(H2PO4)2+5H2SO4=10H3PO4+5CaSO4第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)流固反應(yīng)類型A(l)+B(s)→F(l)A(l)+B(s)→S(s)A(l)+B(s)→F(l)+S(s)第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)流固非催化反應(yīng)器流化床固定床（移動(dòng)床）循環(huán)流化床固體反應(yīng)物及產(chǎn)物的分離和輸送固體反應(yīng)物的處理第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)3.6.1流固非催化反應(yīng)模型縮芯模型煅燒、浸取等反應(yīng)粒徑縮小的縮芯模型、粒徑不變的縮芯模型整體反應(yīng)模型多孔介質(zhì)負(fù)載于多孔氧化鋁上的氧化鋅脫硫擴(kuò)散界面模型微粒模型單孔模型破裂芯模型第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)3.6.2縮芯模型對(duì)于反應(yīng)：A(g)+B(s)=P1(s)+P2(g)

假設(shè)：顆粒大小不變，反應(yīng)物是無孔實(shí)芯，球形顆粒反應(yīng)過程步驟：氣相反應(yīng)物通過氣膜擴(kuò)散到外表面；氣體反應(yīng)物通過產(chǎn)物層擴(kuò)散到芯表面；氣相反應(yīng)物與固相反應(yīng)物在表面反應(yīng)生產(chǎn)固相產(chǎn)物S和氣相產(chǎn)物F；氣相產(chǎn)物通過產(chǎn)物層擴(kuò)散到外表面；氣相反應(yīng)物擴(kuò)散穿過氣膜到達(dá)氣流主體；第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型建立：

A(g)+B(s)=P1(s)+P2(g)

反應(yīng)速率的關(guān)系：NA=rA rA=-dnA/dt=-(a/b)dnB/dt=(a/b)rBcAG第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的層次，分步物質(zhì)轉(zhuǎn)移速率：外擴(kuò)散：NA

＝4pRs2kG(cAG-cAs)產(chǎn)物層擴(kuò)散：NA=-De4pRs2(dcA/dR)Rs=-De4pRc2(dcA/dR)Rc表面反應(yīng)：rA=4pRc2kcAsRSRccAG第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)各步驟速率求解：氣相擴(kuò)散：Re、jD、kG產(chǎn)物層擴(kuò)散：NA=-De4pRs2(dcA/dR)Rs=-De4pRc2(dcA/dR)Rc總的反應(yīng)速率表達(dá)式總推動(dòng)力氣膜傳遞阻力擴(kuò)散阻力表面反應(yīng)阻力第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)外擴(kuò)散控制：cAs

0

rA=4pRs2kGcAG-dnB/dt=(/)rAnB=(4/3)pRc3rB/MBdRc/dt=(b/a)MBRskGcA/Rc2rBxB=1-(Rc/Rs)3t=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf=xBRSRccAG第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)顆粒反應(yīng)速率方程需解決的問題：轉(zhuǎn)化率，停留時(shí)間等nB=(4/3)pRc3rB/MB

nB0=(4/3)pRs3rB/MBxB=1-(Rc/Rs)3外擴(kuò)散控制：cAs

0

rA=4pRs2kGcAG-dnB/dt=(/)rA=(/)4pRs2kGcAG完全轉(zhuǎn)化時(shí)間τf=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs]t/tf=xBRSRccAG第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)顆粒反應(yīng)速率方程產(chǎn)物層擴(kuò)散控制：cAs

cAG,cAc

0產(chǎn)物層擴(kuò)散：NA=-De4πRs2(dCA/dR)Rs=-De4πRc2(dCA/dR)RcRSRccAGrA=ＮA=4πRsRcDeCAG/(Rs-Rc)t/τf=1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)xB=1-(Rc/Rs)3第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)顆粒反應(yīng)速率方程表面反應(yīng)控制：cAs

cAc

cAGrA=4πRc2kCAGxB=1-(Rc/Rs)3RSRccAG第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)外擴(kuò)散控制：cAs

0rA=4pRs2kGcAGt=[rBRs/3(b/a)MBkGcAs][1-(Rc/Rs)3]t/tf=xB產(chǎn)物擴(kuò)散控制：cAs

cAG,cAc

0rA=4pRsRcDecAG/(Rs-Rc)t/tf=[1-3(1-xB)2/3+2(1-xB)]反應(yīng)控制：cAs

cAc

cAGrA=4pRc2kcAGt/tf=1-(1-xB)1/3過渡區(qū)域：rA=ktcAG1/kt=1/4pRs2kG+(Rs-Rc)/4pRsRcDe+1/4pRc2kt*=(1-Rc/Rs){1+(Y1Y2/3)[(Rc/Rs)2+Rc/Rs+1]+(Y2/6)[(Rc/Rs+1)-2(Rc/Rs)2]}顆粒反應(yīng)速率方程第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)顆粒反應(yīng)速率方程粒徑縮小的縮芯模型：

A(g)+B(s)=P

(g)

假設(shè)：反應(yīng)物是無孔實(shí)芯，球形顆粒反應(yīng)過程步驟：氣相反應(yīng)物通過氣膜擴(kuò)散到芯表面；氣相反應(yīng)物與固相反應(yīng)物在表面反應(yīng)生成氣相產(chǎn)物F；氣相產(chǎn)物通過擴(kuò)散穿過氣膜到達(dá)氣流主體；RccAG第三章非均相反應(yīng)3.6流固非催化反應(yīng)表面反應(yīng)控制氣膜擴(kuò)散控制RccAG細(xì)小微粒大粒子顆粒反應(yīng)速率方程第三章非均相反應(yīng)3.7流體-流體反應(yīng)氣液反應(yīng)動(dòng)力學(xué)氣液傳質(zhì)與氣液反應(yīng)過程雙膜理論第三章非均相反應(yīng)3.7流體-流體反應(yīng)氣液傳質(zhì)設(shè)備及氣液反應(yīng)器氣液吸收及解吸：水吸收CO2,水吸收NH3

，濃硫酸吸收SO3化學(xué)吸收：Benfield法，銅氨液吸收氣液反應(yīng)過程：液相加氫，好氧生化反應(yīng)共同特征：加大傳質(zhì)面積－改進(jìn)填料、塔件，強(qiáng)化傳質(zhì)－加強(qiáng)氣體分散第三章非均相反應(yīng)3.7流體-流體反應(yīng)氣液反應(yīng)過程的幾個(gè)步驟：氣相反應(yīng)物相氣液界面的擴(kuò)散；氣體反應(yīng)物通過液膜相液相主體的擴(kuò)散；液相反應(yīng)物通過液膜相氣液界面的擴(kuò)散；氣液反應(yīng)物相遇后的液相化學(xué)反應(yīng)；產(chǎn)物的逆?zhèn)鬟f。第三章非均相反應(yīng)3.7流體-流體反應(yīng)3.7.1無化學(xué)反應(yīng)時(shí)兩相流體間的傳質(zhì)雙膜理論

NAg=DAg(pAg–pAi)/

g=kAg(pAg–pAi)

NAl=DAl(cAi–cAl)/

l

=kAl(cAi–cAl)

雙膜理論認(rèn)為相際的傳質(zhì)是在靜止的膜中進(jìn)行，溶質(zhì)滲透理論認(rèn)為傳質(zhì)是由不同的小旋渦在表面停留不同時(shí)間

引起的，表面更新理論假設(shè)旋渦的停留時(shí)間為一指數(shù)分布函數(shù)。第三章非均相反應(yīng)3.7流體-流體反應(yīng)如果假定相界面處于氣液平衡，由亨利定律可得如下關(guān)系：

PAi=HACAi則穩(wěn)態(tài)下，擴(kuò)散傳質(zhì)為：傳質(zhì)在靜止的膜內(nèi)進(jìn)行，kA