普通化學(xué)-提示

分子中原子之間的長(zhǎng)程強(qiáng)相互作用力稱為化學(xué)鍵。當(dāng)非極性分子相互靠近時(shí)，由于電子和原子核的不斷運(yùn)動(dòng)，正負(fù)電荷中心不能始終保持重合，產(chǎn)生瞬間偶極，瞬間偶極之間的相互作用稱為色散力。在一定溫度下，液體及其蒸氣達(dá)到相平衡時(shí)，蒸氣所具有的壓力稱為該溫度下液體的飽和蒸氣壓。狀態(tài)就是系統(tǒng)一切性質(zhì)的總和，有平衡態(tài)和非平衡態(tài)之分。反應(yīng)熱指化學(xué)反應(yīng)過程中系統(tǒng)放出或吸收的熱量。熱化學(xué)規(guī)定：系統(tǒng)放熱為負(fù)，系統(tǒng)吸熱為正。第一電離能——處于基態(tài)的1mol氣態(tài)原子失去1mol電子成為氣態(tài)一價(jià)陽離子所需的能量，稱為該元素的第一電離能。了解若干熱力學(xué)基本概念（如狀態(tài)函數(shù)、熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)、反應(yīng)進(jìn)度、焓等）和定容熱效應(yīng)qv的測(cè)定;理解熱化學(xué)定律及其應(yīng)用；掌握反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變的近似計(jì)算；

反應(yīng)進(jìn)度ξ

的定義：反應(yīng)進(jìn)度的單位是摩爾（mol），它與化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配有關(guān)。nB

為物質(zhì)B的物質(zhì)的量，dnB表示微小的變化量。或定義思考：反應(yīng)進(jìn)度與化學(xué)反應(yīng)方程式的書寫有關(guān)嗎？答：有關(guān)。如對(duì)于反應(yīng)：0

=–N2

–3H2+2NH3

，當(dāng)有1molNH3生成時(shí)，反應(yīng)進(jìn)度為0.5mol。若將反應(yīng)寫成則反應(yīng)進(jìn)度為1mol。附例1.4

設(shè)反應(yīng)物和生成物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，計(jì)算1mol乙炔完全燃燒放出的能量。解：從手冊(cè)查得298.15K時(shí)，各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓如下。226.730-393.509-285.83化學(xué)反應(yīng)的恒壓或恒容反應(yīng)熱只與物質(zhì)的始態(tài)或終態(tài)有關(guān)而與變化的途徑無關(guān)。始態(tài)

C(石墨)+O2(g)終態(tài)

CO2(g)中間態(tài)

CO(g)+?O2(g)即熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進(jìn)行加減運(yùn)算。

熵的概念和熵判椐：熵是衡量系統(tǒng)無序程度的物理量。恒溫過程的熵變?yōu)椋害=qr/T。298.15K時(shí)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)熵可以從手冊(cè)查到。對(duì)于隔離系統(tǒng)，有ΔS

0，可逆時(shí)“=”成立。

吉布斯函數(shù)與吉布斯判椐：定義吉布斯函數(shù)G=H–TS，過程的吉布斯函數(shù)變?yōu)棣=Δ

H–TΔS，等溫等壓不做非體積功的過程中，ΔG

≤0，可逆時(shí)“=”成立。

標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm

：可以從標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯函數(shù)ΔfGm計(jì)算，也可以從標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵計(jì)算：ΔrGm

=ΔrHm

–TΔrSm。

對(duì)于物理或化學(xué)變化而論，幾乎沒有例外，一個(gè)導(dǎo)致氣體分子數(shù)增加的過程或反應(yīng)總伴隨著熵值增大。即：

S>0；如果氣體分子數(shù)減少，

S<0。1875年，美國(guó)化學(xué)家吉布斯(Gibbs)首先提出一個(gè)把焓和熵歸并在一起的熱力學(xué)函數(shù)—G

(現(xiàn)稱吉布斯自由能或吉布斯函數(shù))，并定義：G=H–TS對(duì)于等溫過程:吉布斯：美國(guó)物理學(xué)家、化學(xué)家(1839~1903)，1958年入選美國(guó)名人紀(jì)念館。ΔG=ΔH–TΔS式(2.6)稱為吉布斯等溫方程或?qū)懗桑害Gm

=ΔrHm–TΔrSm(2.6)2.2.4

化學(xué)平衡的移動(dòng)及溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響呂?查德里（A.L.LeChatelier）原理：假如改變平衡系統(tǒng)的條件之一，如濃度、壓力或溫度，平衡就向能減弱這個(gè)改變的方向移動(dòng)。因條件的改變使化學(xué)反應(yīng)從原來的平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到新的平衡狀態(tài)的過程叫化學(xué)平衡的移動(dòng)。

關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率的基本概念：基元反應(yīng)；質(zhì)量作用定律；反應(yīng)級(jí)數(shù)等基本概念。

阿累尼烏斯經(jīng)驗(yàn)式k=Aexp(–Ea/RT)與活化能概念。

提高溫度、增加反應(yīng)物濃度、添加催化劑都可以提高反應(yīng)速率。提高溫度使活化分子增加，添加催化劑可以可以與反應(yīng)物生成活化中間產(chǎn)物，從而改變了反應(yīng)途徑，降低了反應(yīng)活化能。酶催化有極高的效率和選擇性。反應(yīng)速率的定義：對(duì)于化學(xué)反應(yīng)(2.30a)即用單位時(shí)間單位體積內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)度來定義反應(yīng)速率υ。根據(jù)式(1.5)dξ=vB–1dnB，對(duì)于恒容反應(yīng)dcB=dnB/V，上式可寫成反應(yīng)速率的常用定義式：(2.30b)υ的SI單位：mol·dm-3

·s-12.3.1

濃度的影響和反應(yīng)級(jí)數(shù)1.速率方程和反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于元反應(yīng)(即一步完成的反應(yīng))反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的乘積成正比(質(zhì)量作用定律)。對(duì)于通式：υ

=k{c(A)}a

.

{c(B)}b若為元反應(yīng)，則反應(yīng)速率方程為k稱為速率常數(shù)各反應(yīng)物濃度項(xiàng)指數(shù)之和(n=a+b)稱為反應(yīng)級(jí)數(shù)催化劑的主要特征（1）改變反應(yīng)途徑，降低活化能，使反應(yīng)速率增大助催化劑

合成氨的鐵催化劑α-Fe—Al2O3—K2O中α-Fe是主催化劑，Al2O3、K2O等是助催化劑。（2）只能改變達(dá)到平衡的時(shí)間而不能改變平衡的狀態(tài)（3）有特殊的選擇性（4）對(duì)某些雜質(zhì)特別敏感催化劑毒物

如CO可使合成氨鐵催化劑中毒

非電解質(zhì)稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降以及滲透壓等與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。

酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為凡能給出質(zhì)子的物質(zhì)都是酸；凡能結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)都是堿。并提出了共軛酸堿的概念：

共軛酸=共軛堿+H+

，K

a?Kb=Kw

稀釋定律：

一元酸堿溶液pH的近似計(jì)算：

或溶液的凝固點(diǎn)總是低于純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)，它們之差為：△Tfp

=Tfp－Tf

=kfp

mkfp

稱為溶劑的摩爾凝固點(diǎn)下降常數(shù)。難揮發(fā)物質(zhì)的溶液的沸點(diǎn)總是高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)，二者之差為：△Tbp

=Tbp–Tb=kbp?mkbp稱為溶劑的摩爾沸點(diǎn)上升常數(shù)，單位為K·kg·mol-1。

設(shè)一元弱酸HA的濃度為c,解離度為α HA=H++A-起始濃度 c 0 0平衡濃度c(1-α) ca

ca因此同理，對(duì)于一元弱堿：

例3.2

計(jì)算0.100mol·dm-3NH4Cl溶液中H+濃度及其pH。解：

NH4Cl(aq)=NH4+(aq)+Clˉ(aq)NH4+(aq)+H2O(l)=NH3(aq)+H3O+(aq)

Ka=5.65×10-10pH=

–lgc(H+)/c=–lg(7.52×10-6)=5.12酸與對(duì)應(yīng)的堿的這種相互依存、相互轉(zhuǎn)化的關(guān)系稱為酸堿共軛關(guān)系。酸失去質(zhì)子后形成的堿被稱為該酸的共軛堿；堿結(jié)合質(zhì)子后形成的酸被稱為該堿的共軛酸。共軛酸與它的共軛堿一起稱為共軛酸堿對(duì)。例如:電極電勢(shì)電極與電解質(zhì)溶液接觸時(shí)產(chǎn)生的電勢(shì)稱為電極電勢(shì)。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)是以標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為0時(shí)的相對(duì)值。

原電池的電動(dòng)勢(shì)與電池反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)變?chǔ)Gm=–nFE

及ΔrGm?

=–nFE?

式中F稱為法拉第常數(shù)，其值為96485C·mol-1。

濃度的影響和電動(dòng)勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電池反應(yīng)aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)，在298.15K時(shí)的電動(dòng)勢(shì)為電極電勢(shì)的能斯特方程式對(duì)于電極反應(yīng)：a(氧化態(tài))+neˉ=b(還原態(tài))，在298.15K時(shí)的電極電勢(shì)：V

原子軌道ψ與四個(gè)量子數(shù)：核外電子有軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)。ψ與|ψ|2的角度分布的區(qū)別與用途，四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)律與物理意義。

多電子原子的核外電子排布規(guī)律：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德規(guī)則。等價(jià)軌道全充滿或半充滿時(shí)比較穩(wěn)定。核外電子分布或特征電子構(gòu)型與元素在周期表中的位置(周期、族、區(qū))密切相關(guān)。多電子原子存在能級(jí)交錯(cuò)的現(xiàn)象，如何估算主量子數(shù)n和角量子數(shù)l不相同的兩個(gè)能級(jí)的能量高低呢？我國(guó)化學(xué)家徐光憲教授根據(jù)原子軌道能量與量子數(shù)n和l的關(guān)系，歸納得到了一個(gè)近似規(guī)律：附例5.4

根據(jù)上述規(guī)則計(jì)算6s,4f,5d以及6p軌道的(n+0.7l)的值。解：s,f,d以及p軌道的l值分別為0,3,2,1，代入上式得到(n+0.7l)的值分別為:6.0,6.1,6.4,6.7

即E6s<E4f<E5d<E6p

分子間作用力的類型：分子間作用力包含范德華力(取向力、誘導(dǎo)力、色散力)、氫鍵和疏水作用等。分子間普遍存在范德華力，非極性分子間只存在色散力，色散力隨相對(duì)分子質(zhì)量增加而增大。氫鍵存在于特定分子中。

分子間作用力對(duì)物質(zhì)凝聚態(tài)的影響：分子間作用力越大，物質(zhì)的凝聚程度越大，沸點(diǎn)和熔點(diǎn)等較高。

極化力（離子使其他離子極化而發(fā)生變形的能力）離子的極化力決定于它的電場(chǎng)強(qiáng)度，主要取決于：

離子的電荷

電荷數(shù)越多，極化力越強(qiáng)。

離子的半徑

半徑越