多鐵性材料的制備及其應(yīng)用

多鐵性材料的制備及其應(yīng)用

1磁電材料的組成20世紀(jì)70年代，艾吉將這三種相似的性質(zhì)（殼、回線(xiàn)、附近性質(zhì)的異常）歸因?yàn)橐粋€(gè)類(lèi)別，并提出了鐵性材料的概念，即鐵性材料。在熱力學(xué)上根據(jù)不同能量形式:電場(chǎng)、磁場(chǎng)及應(yīng)力對(duì)自由能F的貢獻(xiàn)將鐵性體分為鐵電體(ferroelectrics)、鐵磁體(ferromagnetics)和鐵彈體(ferroelastics)三種初級(jí)鐵性體。1894年Currie通過(guò)對(duì)稱(chēng)性的理論預(yù)測(cè)自然界中存在磁電效應(yīng)。1960年,在80K到330K的溫度范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)單晶Cr2O3存在磁電效應(yīng),由此引發(fā)了在反(亞)鐵磁材料中尋找磁電效應(yīng)的熱潮,并相繼在混合鈣鈦礦型磁性鐵電材料,反鐵磁材料Ni3B7O131,Nb2CO4O9,Nb2Mn4O9,LiCoPO4,TbA1O3等和亞鐵磁材料Y3Fe5O12,FexGa2-xO3等中發(fā)現(xiàn)了極弱的磁電效應(yīng)。1994年瑞士的Schmid明確提出了多鐵性材料(multi-ferroic)的概念,指具有兩種或兩種以上初級(jí)鐵性體特征的單相化合物。由于多鐵性材料同時(shí)具有兩種或兩種以上鐵性有序,使得多鐵性材料具有兩種或多種有序結(jié)構(gòu)的耦合,出現(xiàn)新的性質(zhì),如:在磁場(chǎng)的作用下產(chǎn)生電極化或者誘導(dǎo)鐵電相變;在電場(chǎng)作用下產(chǎn)生磁場(chǎng)或者誘導(dǎo)鐵電相變;在Curie溫度(鐵磁相變點(diǎn))附近產(chǎn)生介電常數(shù)的突變。多鐵性材料(如既有鐵電性又有鐵磁性的磁電單相/復(fù)合材料、既有鐵彈性又有鐵電性的單相/復(fù)合材料等)不但具備各種單一的鐵性(如鐵電性、鐵磁性),而且通過(guò)鐵性的耦合乘積協(xié)同作用,它同時(shí)還具有一些新的復(fù)合效應(yīng),大大拓寬了鐵性材料的應(yīng)用范圍。鐵磁/鐵電材料就是其中一類(lèi)最典型的代表,這種材料不但具備鐵電性、鐵磁性,而且還能夠產(chǎn)生一種特殊性質(zhì)——磁電性。如果對(duì)磁電材料輸入機(jī)械的、磁的或者電的信號(hào)的話(huà),磁電材料可以產(chǎn)生和檢測(cè)與輸入信號(hào)相對(duì)應(yīng)的脈沖聲音信號(hào),并且將這種聲音信號(hào)轉(zhuǎn)變成電信號(hào),方便了測(cè)量。它的最典型也是最廣泛的應(yīng)用就是用于磁-電-力轉(zhuǎn)換器和磁傳感器。作為磁傳感器,它既可以有效地檢測(cè)直流磁場(chǎng),也可以用來(lái)檢測(cè)交流磁場(chǎng),這意味著磁電材料在磁的存儲(chǔ)和讀出設(shè)備、磁力成像技術(shù)和檢測(cè)并屏蔽磁場(chǎng)來(lái)保護(hù)數(shù)據(jù)庫(kù)方面有很大的應(yīng)用潛力;另外,磁電傳感器可以成為Hall傳感器的替代品;它還可以應(yīng)用于各種微波場(chǎng)和電流的測(cè)量領(lǐng)域中,主要包括無(wú)線(xiàn)電、光電、微波電子和轉(zhuǎn)換器中的磁電傳感器、磁場(chǎng)探針、傳感器、開(kāi)關(guān)等。例如:多態(tài)記憶元件、電場(chǎng)控制的鐵磁回聲裝置、磁調(diào)節(jié)壓電傳感器、微波泄漏探測(cè)器、高能電子轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中的磁電泄漏探測(cè)器等,它還可以成為Hall傳感器的替代品。2磁體多鐵的條件和單相磁體多鐵的材料2.1氧八面體中心的鐵電性以及d電子軌道為空軌道系統(tǒng)作為磁電多鐵性材料,必須同時(shí)是鐵電和鐵磁的,它所具有的物理的、結(jié)構(gòu)的、電性能必須同時(shí)滿(mǎn)足鐵電、鐵磁材料的限制。但是在傳統(tǒng)的鐵電體系中,鐵電性產(chǎn)生的必需因素是氧八面體中心的過(guò)渡金屬離子d電子軌道為空軌道。產(chǎn)生磁性的必要條件是過(guò)渡族金屬離子的d軌道占據(jù)半滿(mǎn)的電子,然而d電子的存在卻抑制了鐵電性的產(chǎn)生,這兩個(gè)因素很難同時(shí)滿(mǎn)足;而且鐵電材料應(yīng)該是一種絕緣體,而鐵磁材料通常都是導(dǎo)體。這些鐵電鐵磁的因素相互制約,加上其它一些必要條件(如結(jié)構(gòu)要求、對(duì)稱(chēng)性要求等)使得單相磁電材料非常稀少。2.2單磁電多鐵材料2.2.1bifeo3的磁電改性由于BiFeO3是簡(jiǎn)單的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),是一個(gè)很好的多鐵性材料模型;同時(shí)其鐵電Curie溫度(Tc)為850°C,反鐵磁Neel溫度(TN)為310℃,兩個(gè)相變溫度都很高,在這一方面具有很大的應(yīng)用前景,因此成為近幾年研究的熱點(diǎn)。但是BiFe03在制備過(guò)程中存在Fe變價(jià)及氧空位TN,其電阻率過(guò)低/漏導(dǎo)過(guò)大,限制了它在壓電或磁電功能材料上的應(yīng)用;另一方面,由于BiFeO3的螺旋磁結(jié)構(gòu)(從圖1中BiFeO3的結(jié)構(gòu)可以看出:由于相鄰原子的自旋方向恰好相反,使BiFeO3呈反鐵磁相)使得在低磁場(chǎng)下僅表現(xiàn)出極弱的鐵磁性,磁電效應(yīng)也幾乎為零。在保持BiFeO3鐵電性的同時(shí)改善其鐵磁性能是實(shí)現(xiàn)材料實(shí)用化的必要條件。為了提高BiFeO3的電阻率,人們采用其它有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料[如PbTiO3,BaTiO3,SrTiO3和Pb(Fe0.5Nb0.5)O3]與BiFeO3復(fù)合成固溶體。盡管固溶體的結(jié)構(gòu)還是穩(wěn)定在鈣鈦礦結(jié)構(gòu),但是迄今為止BiFeO3基材料的磁電性能依然較差。從磁結(jié)構(gòu)的角度講,要想改善BiFeO3的性能,必須改變BiFeO3的磁結(jié)構(gòu),抑制螺旋磁結(jié)構(gòu)的存在。目前有以下3種方法:(1)Popov等對(duì)BiFeO3施加強(qiáng)磁場(chǎng),發(fā)現(xiàn)在200kOe時(shí),有電子極化的突躍和線(xiàn)性磁電效應(yīng)的出現(xiàn);(2)制備成薄膜材料,利用薄膜外延應(yīng)力改變結(jié)構(gòu);(3)用稀土元素或某些其它元素取代Bi和Fe元素。Wang等使用快速液相燒結(jié)技術(shù)制備出高電阻單相的BiFeO3,用球磨方法混合Bi2O3和Fe2O3粉體壓片后干燥,置于快速熱處理爐中,以100℃/s的升溫速度升至880°C燒結(jié)450s后,可以得到純相的BiFe03陶瓷。制備的樣品在100kV/cm的外加電場(chǎng)下具有6.7×1010Ω的高電阻,但是具有典型的Fig.lSchematicofcrystalstructureandmagneticstructureofBiFeO3反鐵磁結(jié)構(gòu)。Yuan等隨后的研究表明:La,Nd和Sm的摻雜對(duì)鐵電性有適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)。Palkar等用Tb取代Bi,使用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)方法制備Bi0.9-xTbxLa0.1FeO3樣品,樣品在室溫下測(cè)量出明顯的磁介電效應(yīng),但是隨后的數(shù)據(jù)表明這種磁介電效應(yīng)是由于磁阻效應(yīng)和漏電流相互作用的結(jié)果。作者實(shí)驗(yàn)室使用簡(jiǎn)單的Pechini法,以金屬硝酸鹽和檸檬酸作為原料,通過(guò)調(diào)節(jié)pH值、熱處理工藝的優(yōu)化制備出純相的BiFeO3,其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,純度高,粉體粒徑均勻,并在此基礎(chǔ)上考察La摻雜及無(wú)壓燒結(jié)燒結(jié)參數(shù)對(duì)BiFeO3性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):制備陶瓷生坯的壓強(qiáng)對(duì)后期介電和鐵電性能有很大影響。冷等靜壓250MPa制備的坯體在850℃燒結(jié)2h可以制備出具有高電阻低介電損耗的陶瓷,而低壓強(qiáng)制備坯體會(huì)導(dǎo)致陶瓷樣品具有高的損耗和漏電流。La的適量摻雜能夠提高BiFeO3的熔點(diǎn),提高燒結(jié)溫度,擴(kuò)展燒結(jié)溫區(qū),可以在適當(dāng)燒結(jié)條件下得到晶粒大小均勻、粒徑1μm左右的陶瓷。隨著La摻雜量的增加,Bi2Fe4O7相開(kāi)始出現(xiàn)。并且樣品介電常數(shù)隨之有顯著增加,其鐵電性能在La摻雜15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)性能最好。此外,研究發(fā)現(xiàn):La摻雜可以提高樣品的鐵磁性能,從而得到鐵電-鐵磁有序共存的多鐵性BiFeO3陶瓷(見(jiàn)圖2)。2.2.2鐵電耦合技術(shù)1994年,龐磁阻LaCaMnO3的發(fā)現(xiàn)開(kāi)啟了稀土錳化物的一系列研究發(fā)展。研究表明[l3]:在稀土錳化物中存在著磁有序和結(jié)構(gòu)有序(鐵電有序可由晶格扭曲畸變獲得)之間的耦合,使得關(guān)于稀土錳化物中磁電輸送性能的研究得到了極大的重視。隨后在一些Bi基氧化物即BiMnO3和BiFeO3中發(fā)現(xiàn)在高溫下具有多鐵性,并嘗試摻雜來(lái)提高多鐵性性能。這種磁性鐵電材料研究的急速升溫推動(dòng)了多鐵性材料重新成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理的前沿研究?jī)?nèi)容之一。1997年,Huang等首次在多晶YMnO3的磁相變溫度80K附近中發(fā)現(xiàn)介電異?，F(xiàn)象,提出這種相變異常是磁電耦合的一個(gè)特征。Hill通過(guò)理論預(yù)測(cè)了BiMnO3中鐵電和鐵磁性的共存,隨后在BiMnO3中不僅發(fā)現(xiàn)了磁相變點(diǎn)附近的介電異常,而且實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨磁場(chǎng)的介電常數(shù)變化(即磁電容效應(yīng)),但是,其磁電容效應(yīng)很弱(約0.7%)。在一般的合成條件下,稀土金屬的亞錳酸鹽ReMnO3(Re為稀土金屬)為正交的扭曲變形的鈣鈦礦結(jié)構(gòu),空間群是Pbnm。由ReMnO3的磁相圖,可以看到當(dāng)Mn-O-Mn角小于147.7°時(shí),降低溫度時(shí)ReMnO3存在一個(gè)非公度調(diào)制相,同時(shí)存在正旋反鐵磁有序,繼續(xù)降低溫度,(Tb,Dy)MnO3會(huì)出現(xiàn)一個(gè)Tlock相變點(diǎn),由非公度反鐵磁有序轉(zhuǎn)變?yōu)楣鹊蔫F磁有序。Goto等提出在公度-非公度相變會(huì)伴隨著鐵電有序相變,這種晶格調(diào)制和鐵電性之間的密切關(guān)系與K2SeO4,RbZnCl4相似,稱(chēng)為非常規(guī)鐵電體。最近兩年,ReMnO3作為單相多鐵性材料成為凝聚態(tài)物理的研究熱點(diǎn),其重點(diǎn)就是由磁電耦合引起的在相變點(diǎn)附近存在明顯的介電異常。同時(shí),在鐵電相轉(zhuǎn)變過(guò)程中可能會(huì)有磁性異常。因此,可以通過(guò)外加磁場(chǎng)來(lái)調(diào)整介電性能,通過(guò)外加電場(chǎng)來(lái)調(diào)整磁化。這給新器件的設(shè)計(jì)選材開(kāi)辟了新的道路。Kimura等首次在TbMnO3中發(fā)現(xiàn)了在相變點(diǎn)附近的介電異常,其數(shù)量級(jí)是10%左右,定義為龐磁介電(磁容)現(xiàn)象。隨后Goto等發(fā)現(xiàn)DyMnO3在18K和4T時(shí),存在550%的龐磁介電變化,并且指出:在ReMnO3中只有在TbMnO3和DyMnO3中存在龐磁介電現(xiàn)象。幾乎同時(shí)Hur等發(fā)現(xiàn)在TbMn2O5和DyMN2O5存在有類(lèi)似的龐磁電容現(xiàn)象。巨磁電容和龐磁電容的發(fā)現(xiàn)使鐵電磁體的研究進(jìn)一步深入,而且,巨磁電容和龐磁電容的磁電耦合機(jī)制與以往的磁電耦合機(jī)制有所不同。其他體系的磁相變溫度與鐵電相變溫度相差很大,磁相變和鐵電相變?cè)从诓煌臋C(jī)制,而巨(龐)磁電容的錳氧化物體系磁相變溫度與鐵電相變溫度相鄰,而且磁相變和鐵電相變有緊密的聯(lián)系,是由無(wú)公度-公度相變處,磁彈效應(yīng)引發(fā)的晶格調(diào)制導(dǎo)致了自發(fā)極化和鐵電性的出現(xiàn),顯示了一種新的鐵電機(jī)制。2.3磁電材料的組成雖然近期科研工作者們通過(guò)不懈地努力在自然界中發(fā)現(xiàn)了幾種類(lèi)型的單相磁電材料,但是,這些體系由于Curie(Neel)溫度低、磁性能差等原因只有在低溫和高磁場(chǎng)極端條件下才能觀(guān)察到磁電效應(yīng)。因此,單相磁電材料目前還遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到實(shí)用化的要求。對(duì)于復(fù)合磁電材料來(lái)說(shuō),由于各組成相自身不存在磁電性,是通過(guò)相與相之間以應(yīng)力為媒介的“乘積相互作用”來(lái)實(shí)現(xiàn)磁電效果的:壓磁相在外加磁場(chǎng)中發(fā)生應(yīng)變,應(yīng)變通過(guò)壓磁相與壓電相之間的機(jī)械耦合作用傳遞給壓電相,然后由壓電效應(yīng)產(chǎn)生電極化[8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19]。從上個(gè)世紀(jì)的六、七十年代以來(lái),人們就通過(guò)復(fù)合不同結(jié)構(gòu)、不同性能的材料,來(lái)改善材料的性能,并獲得綜合性能優(yōu)異、甚至產(chǎn)生新性能的新型復(fù)合材料,多鐵性復(fù)合材料即為其中典型的一種。壓電相選擇PZT[Pb(Zr,Ti)O3]等高壓電系數(shù)材料,壓磁相選擇鐵氧體、Terfenol-D等高磁致伸縮材料。磁電復(fù)合材料按照連通方式通?？梢苑譃?-3型(顆粒復(fù)合)、2-2(疊層復(fù)合)型和1-3型(柱狀結(jié)構(gòu))多種結(jié)構(gòu)。2.3.1復(fù)相陶瓷sps燒結(jié)技術(shù)1972年,荷蘭Philips研究室的Suchtelen首先發(fā)表了通過(guò)共晶生長(zhǎng)法制備的CoFe2O4-BaTiO3系磁電復(fù)合材料的報(bào)道。隨后經(jīng)過(guò)多年努力,在Ni(CoMn)Fe2O4-BaTiO3系中,采用共晶生長(zhǎng)法獲得磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)更高的磁電復(fù)合材料,但共晶生長(zhǎng)技術(shù)要求嚴(yán)格,不易控制。作為替代工藝,簡(jiǎn)單的固相燒結(jié)用于制備PZT/Ni鐵氧體復(fù)相陶瓷,復(fù)合材料在高溫?zé)Y(jié)時(shí),鐵磁相中的Fe元素?cái)U(kuò)散到PZT相中,從而降低了復(fù)合材料中鐵磁相的磁致伸縮性質(zhì),以及PZT與鐵氧體之間機(jī)電耦合的有效性。不過(guò),通過(guò)降低燒結(jié)溫度得到元素?cái)U(kuò)散微弱、兩相間無(wú)反應(yīng)的復(fù)相陶瓷。其磁電耦合系數(shù)遠(yuǎn)大于單相多鐵性體系,達(dá)到數(shù)十mV/(cm·Oe)的量級(jí),但是,復(fù)合陶瓷需要高溫?zé)Y(jié),兩相之間容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),引入雜相,低溫?zé)Y(jié)會(huì)導(dǎo)致體系燒結(jié)不完全,致密度低;鐵氧體相和PZT相燒結(jié)溫度不同,燒結(jié)過(guò)程中熱收縮率不同會(huì)導(dǎo)致陶瓷塊體中出現(xiàn)裂紋或大缺陷;而且,鐵氧體的電導(dǎo)率比較低,且兩相間的擴(kuò)散在燒結(jié)過(guò)程中很難避免,導(dǎo)致復(fù)合陶瓷極化困難,從而體系的壓電、鐵電性不高,其磁電耦合性能會(huì)極大的降低。為改善其兩相間的共燒性能,可以分別改善鐵電相和鐵磁相的燒結(jié)性能,從而實(shí)現(xiàn)共燒。例如用摻雜改性改變鐵氧體的燒結(jié)性能,鐵電相改用燒結(jié)溫度更高,無(wú)元素?fù)]發(fā)的BaTiO3體系,實(shí)現(xiàn)更好的共燒。目前有關(guān)的體系有Ni0.94Co0.01Cu0.05Fe2O4/BaTiO3體系、Ni0.92Co0.03u0.05Fe2O4/BaTiO3體系和Ni0.8Cu0.2FeO4/Ba0.9Pb0.1Ti0.9Zr0.1O3體系。不過(guò)由于復(fù)相體系中的鐵電相壓電性能不好,導(dǎo)致復(fù)相陶瓷磁電性能極差,磁電耦合量級(jí)僅為0.1mV/(cm·Oe)的量級(jí)。Li等選取共燒性能好且壓電性能優(yōu)異的Sr0.5Ba0.5Nb2O6作為壓電相制備N(xiāo)i0.8Zn0.2Fe2O4/Sr0.5Ba0.5Nb2O6復(fù)相體系,其磁電耦合性能提高到10mV/(cm·Oe)的量級(jí)。另一種思路為使用新的燒結(jié)技術(shù)燒結(jié)復(fù)相陶瓷,克服兩相不共燒的缺陷。Jiang等采用放電等離子燒結(jié)(sparkplasmasintering,SPS)制備復(fù)相磁電陶瓷。SPS燒結(jié)具有燒結(jié)時(shí)間短、燒結(jié)溫度低,燒結(jié)過(guò)程中可施加壓力等優(yōu)點(diǎn),避免了以上缺點(diǎn),在很大程度上改善了磁電性能。通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)工藝(溫度、壓力、時(shí)間)制備了NiFe2O4/PZT復(fù)合陶瓷,兩相之間沒(méi)有反應(yīng)和明顯的擴(kuò)散磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)達(dá)到25mV/(cm·Oe),較無(wú)壓燒結(jié)25%左右。為提高塊體的電阻和極化電壓,除降低燒結(jié)溫度外,也可以通過(guò)改變顆粒復(fù)合的結(jié)構(gòu),制備疊層結(jié)構(gòu)的復(fù)相體系,從而實(shí)現(xiàn)高的極化電壓。使用簡(jiǎn)單的固相反應(yīng)法制備粉體,分層壓片后燒結(jié)可以得到Ni0.8Zn0.2Fe2O4/BaTiO3,NiFe2O4/PZT或者CoFe2O4/PZT疊層復(fù)合材料。另外也可以使用導(dǎo)電膠粘接壓電陶瓷片和鐵氧體陶瓷片或者使用流延成型的方法實(shí)現(xiàn)這種陶瓷/陶瓷疊層結(jié)構(gòu)。塊體可以實(shí)現(xiàn)極高的鐵氧體組分含量和高的極化電壓,PZT層厚比為0.5的磁電復(fù)合材料在150Oe的外加磁場(chǎng)下可以得到最大的磁電轉(zhuǎn)換系數(shù)150mV/(cm·Oe)。2.3.2terfenold與其他高分子復(fù)合體系的磁電性能鋱鏑鐵合金(Tb,Dy)·Fe(即Terfenol-D)是一種具有超磁致伸縮效應(yīng)的稀土合金,其飽和磁致伸縮系數(shù)超過(guò)1000×10-6,比鐵氧體大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。理論研究發(fā)現(xiàn)含Terfenol-D的磁電復(fù)合材料具有巨磁電效應(yīng)(giantmagnetic3electriceffect,GME)。隨后，實(shí)驗(yàn)土多個(gè)小組都發(fā)現(xiàn)TerfenolD與壓電陶瓷或壓電高分子復(fù)合體系的確顯示出這種GME響應(yīng)。例如,賓州州立大學(xué)的Ryu等用銀膠直接粘結(jié)制得的Terfenol-D片與PZT片的疊層復(fù)合材料并且測(cè)量到這種材料的磁電電壓系數(shù)約5.9V/(cm·Oe)。在這種粘結(jié)型陶瓷/金屬疊層復(fù)合材料方面,尤其以美國(guó)弗吉尼亞理工學(xué)院Dong等的一系列工作最為突出。為了得到高的磁電系數(shù),研究人員對(duì)Terfenol-D和壓電體的極化方向進(jìn)行了優(yōu)化組合。同時(shí)也選用其他體系的合金、FeSiCo,Fe-Ga等作為磁致伸縮相與PZT進(jìn)行粘結(jié)也可以獲得優(yōu)異的磁電性能。不過(guò)Terfenol-D/PZT體系的磁電性能是最高的,已經(jīng)被用于制備磁電器件。但由于超磁致伸縮合金Terfenol-D易氧化,且電阻率很低,在高頻交變磁場(chǎng)中內(nèi)部渦流損耗很大,限制了其應(yīng)用;而且粘接工藝對(duì)性能的影響很大,限制了該體系的應(yīng)用。為了克服這些缺點(diǎn),導(dǎo)致最近Terfenol-D/PZT/高分子三相磁電復(fù)合材料新體系的發(fā)展。2.4多鐵性薄膜材料的優(yōu)點(diǎn)磁電材料發(fā)展的初期,由于實(shí)驗(yàn)條件的限制,研究的焦點(diǎn)都是集中在塊材料上。隨著工業(yè)的發(fā)展,高性能,多功能,微型化的器件成為人們努力的方向。對(duì)于多鐵性材料,由于其本身所具有的多功能化已經(jīng)引起了人們的極大關(guān)注,但為了進(jìn)一步的廣泛應(yīng)用,高性能,低維尺度的多鐵性材料成為人們感興趣的一個(gè)方向。相比于塊材料,多鐵性薄膜材料具有獨(dú)特的優(yōu)越性:(1)單相或復(fù)合材料中的壓電相與磁致伸縮相可以在納米尺度上進(jìn)行控制和調(diào)節(jié),可在納米尺度上研究磁電效應(yīng)機(jī)理。(2)塊材料中不同相之間的結(jié)合是通過(guò)原子擴(kuò)散或粘結(jié)的方式結(jié)合在一起,界面損耗是個(gè)不容忽視的問(wèn)題,在薄膜中,可實(shí)現(xiàn)原子之間的結(jié)合,降低界面損耗。(3)通過(guò)調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件,把晶格參數(shù)接近的不同相復(fù)合在一起,可獲得高度擇優(yōu)取向甚至超晶格薄膜,有利于研究磁電耦合的物理機(jī)理。(4)多鐵性薄膜可以用于制造集成的磁/電器件:如微型傳感器,微電子機(jī)械系統(tǒng)(micro-electronicmechanicalsystem,MEMS)器件,高密度的信息儲(chǔ)存器件等。近年來(lái),隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展,使得制備優(yōu)質(zhì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的薄膜成為可能,于是多鐵性薄膜迅速成為了眾多研究者關(guān)注的熱門(mén)方向。2.4.1復(fù)合薄膜的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)2004年Science上報(bào)道了BaTiO3-CoFe2O4(CFO)納米1-3復(fù)合薄膜,同年9月,又報(bào)道了相關(guān)結(jié)果,立刻引起了關(guān)注,隨后又有類(lèi)似的結(jié)果相繼報(bào)道出來(lái)。選用具有高壓電性能材料BaTiO3和具有高磁致伸縮性能的CoFe2O4的混合物(0.65BaTiO3-0.35CoFe2O4)為靶材,用脈沖激光沉積(pulsed-laserdeposition,PLD)方法在SrTiO3基片上制備得到復(fù)合薄膜。通過(guò)X射線(xiàn)以及電子衍射證實(shí)了薄膜的外延生長(zhǎng)方向是(00ι),而且柱狀CoFe2O4以自組裝方式在BaTiO3相中排列成六角形陣列,形成了1-3結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜,如圖4、圖5所示。PZT/CoFe2O4薄膜的性能如圖6所示。圖6表明:復(fù)合薄膜同時(shí)呈現(xiàn)了較好的鐵電、壓電和鐵磁性能,與單相的BaTiO3和CoFe2O4的性能相當(dāng)。1-3結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合薄膜在鐵電Curie溫度附近磁化強(qiáng)度隨溫度的變化出現(xiàn)了異常變化,相對(duì)地,多層結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化,如圖6d所示,表明復(fù)合薄膜具有磁電耦合效應(yīng),但是沒(méi)有直接測(cè)量到復(fù)合薄膜的磁電耦合性能,而且薄膜如何生長(zhǎng)成為1-3結(jié)構(gòu)的原因也需要進(jìn)一步去探討。在BiFeO3-CoFe2O4復(fù)合1-3結(jié)構(gòu)中,觀(guān)察到了由電場(chǎng)導(dǎo)致的磁矩的變化。他們?cè)诖嘶A(chǔ)上,還利用掃描探針顯微鏡手段,觀(guān)察到了通過(guò)施加電場(chǎng)誘導(dǎo)磁化翻轉(zhuǎn)的現(xiàn)象,由此表明在這種柱狀納米結(jié)構(gòu)中存在著磁電耦合性能。2.4.2cofe2o4和pbzr,tio3溶膠的磁電復(fù)合薄膜的制備到目前為止,關(guān)于磁電0-3型復(fù)合磁電薄膜的報(bào)道并不多,南京大學(xué)Wan等采用溶膠-凝膠法把CoFe2O4和Pb(Zr,Ti)O3溶膠交替甩在基片上,650℃退火6min后,制出CoFe2O4分散在Pb(Zr,Ti)O3基底中0-3結(jié)構(gòu)的磁電復(fù)合薄膜(如圖7所示),雖然生成機(jī)理尚不清楚,但薄膜同時(shí)表現(xiàn)出較好的鐵磁、鐵電以及磁電效應(yīng)(如圖8所示)。2.4.3復(fù)合薄膜的磁電耦合和晶體結(jié)構(gòu)很多薄膜制備方法都能夠較為容易的得到層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜,但最為常用的主要有PLD法和化學(xué)溶液旋涂法。兩種方法都能夠很方便得制備得到優(yōu)質(zhì)的具備多鐵性的復(fù)合薄膜。Murugavel等先后報(bào)道了超晶格結(jié)構(gòu)的復(fù)合磁電薄膜,涉及Pr085Ca015MnO3/Ba0.6Sr0.4TiO3和La0.7Ca0.3MnO3/BaTiO32個(gè)體系。在SrTiO3上的Pro.85Ca0.15MnO3/Ba0.6Sr0.4TiO3超晶格薄膜顯示了介電性和鐵磁性,并顯示了磁阻效應(yīng)和磁電容效應(yīng),通過(guò)復(fù)阻抗等效特性說(shuō)明復(fù)合薄膜的磁電耦合。對(duì)La0.7Ca0.3MnO3/BaTiO3超晶格的研究剛剛起步,只有了厚度對(duì)晶格參數(shù)變化和磁性影響的報(bào)道。作者利用溶膠-凝膠法,將PZT和摻Zn的Co-鐵氧體(Co1-xZnxFeO3,CZFO)前驅(qū)溶膠依次旋涂在Pt/Ti/SiO2/Si基片上,可以方便的得到多層結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜。同樣按照兩相不同的沉積順序可以得到2種結(jié)構(gòu)(如圖9a～圖9c):基片//PZT//CZFO(簡(jiǎn)稱(chēng)為PC)和基片//CZFO//PZT(簡(jiǎn)稱(chēng)為CP)。電學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明:相比于純的PZT薄膜,復(fù)合薄膜的有更大的漏電流,這主要是由于復(fù)合薄膜中的鐵氧體相具有較低的電阻率;但是兩種結(jié)構(gòu)的復(fù)合薄膜之間的漏電流特性沒(méi)有體現(xiàn)出明顯的差別,表明對(duì)于沉積順序不敏感。而同樣由于順電相的鈷鐵氧體層的存在,復(fù)合薄膜的鐵電性相比單相的PZT要弱一些。對(duì)復(fù)合薄膜的磁性測(cè)量顯示了其具有良好的鐵磁性能。由于非鐵磁的PZT層的存在,復(fù)合薄膜的磁化強(qiáng)度明顯低于單相的鐵氧體。而同時(shí),復(fù)合薄膜也具有了明顯低于單相鐵氧體的矯頑力,這是由于復(fù)合薄膜中有更多的應(yīng)力存在所導(dǎo)致的?？偟膩?lái)說(shuō),用溶膠-凝膠法制備得到的復(fù)合薄膜顯示了良好的、同時(shí)存在的鐵電、鐵磁性能,分別與單相的PZT的鐵電性能和鐵氧體的鐵磁性能相當(dāng)。進(jìn)一步研究復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)于復(fù)合薄膜的性能的影響表明:在保持復(fù)合薄膜總厚度基本一致的前提下,復(fù)合薄膜的層數(shù)不同,復(fù)合薄膜的性能也體現(xiàn)出了相應(yīng)的差異。隨著鐵氧體層的遠(yuǎn)離基片,薄膜的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增大,這是由于鐵氧體層遠(yuǎn)離基片,薄膜內(nèi)部的應(yīng)力釋放引起的。而對(duì)于鐵電性能,沒(méi)有明顯的差異。2.4.4bifeo3薄膜的熱性能2002年,Palkar等用PLD法,在Pt/TiO2/SiO2/Si的基片上首次制備了純的多晶BiFeO3薄膜,并測(cè)得室溫鐵電性,剩余極化強(qiáng)度(Pr)為0.534μC/cm2。引人矚目的是,2003年,Maryland大學(xué)的Wang等在Science上報(bào)道了用PLD實(shí)現(xiàn)BiFeO3薄膜在鍍有電極的(001)SrTiO3基片上的外延生長(zhǎng),由于SrRuO3外延應(yīng)力的作用,BiFeO3薄膜的鐵電性有了極大的提高,達(dá)到了50～60|μC/cm2(如圖10所示),從而掀起了BiFeO3薄膜研究的熱潮。其他作者也得到了類(lèi)似結(jié)果,最大極化值達(dá)到150μC/cm。目前對(duì)于薄膜鐵電性提高的原因多數(shù)歸結(jié)于底電極對(duì)薄膜面內(nèi)的壓應(yīng)力導(dǎo)致鈣鈦礦晶格四方形變而非塊體的菱方形變(如圖11所示)。第一原理計(jì)算表明:結(jié)構(gòu)上很小的差別可以顯著提高鐵電性。Maryland大學(xué)的研究組通過(guò)在不同晶向的單晶基片上生長(zhǎng)BiFeO3薄膜得到易極化軸為沿方向,Pr為95μC/cm。但隨后有理論計(jì)算表明:BiFeO3薄膜極化值受應(yīng)力影響較小,這種分歧使BiFeO3薄膜較大鐵電性的原因的認(rèn)識(shí)迷惑起來(lái)隨后不同研究小組就BiFeO3薄膜的生長(zhǎng)方法、工藝條件、不同基片形成界面狀態(tài)、不同取向、第二相、缺陷、摻雜改性,與其它鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固溶等對(duì)BiFeO3薄膜性能影響展開(kāi)了一系列研究。如:生長(zhǎng)方法除了PLD外,還有磁控濺射、化學(xué)溶液沉積(chemicalsolutiondeposition,CSD)、金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉手積(metalorganicchemicalvapordeposition)及液相外延(liquidphaseepitaxial);使用的基片包括鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氧化物:SrRuO3/SrTiO3,LaNiO3,BaPbO3及LaAlO3。摻雜包括A位稀土元素?fù)诫s,如:La,Tb。B位摻雜包括Ti,Cr。但是不同研究組報(bào)道的鐵電、鐵磁性能結(jié)果有很大差異,這便需要對(duì)BiFeO3結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進(jìn)行深入研究,找到關(guān)鍵的控制因素,從而得到高質(zhì)量的薄膜實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用。作者利用一種簡(jiǎn)單的溶膠凝膠方法在Pt/Ti/SiO2/Si基片上制備了單相的多鐵性BiFeO3薄膜:通過(guò)控制工藝來(lái)控制薄膜厚度,研究了不同厚度下薄膜的鐵電性能、鐵磁性能變化。結(jié)果表明(見(jiàn)圖12):薄膜的自發(fā)極化值為1℃/Cm2的量級(jí),研究了這個(gè)較小的極化值產(chǎn)生