模板法制備一維或準一維納米結(jié)構(gòu)材料

模板法制備一維或準一維納米結(jié)構(gòu)材料

1或1號納米結(jié)構(gòu)或納米材料的研究是近年來國內(nèi)外材料中最重要的研究前沿之一。這類材料不僅對于搞清材料的維度和粒子的大小對材料的物理和化學性質(zhì)的影響具有重要意義,而且這類材料既是研究其他低維材料的基礎,又與納米電子器件與微型傳感器密切相關(guān),在化學、物理學、電子學、光學和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著廣闊的應用前景。一維納米材料包括納米管、納米棒、金屬及半導體納米線、同軸納米電纜、納米帶等。第一個真正意義上的一維納米材料是1991年日本學者Iijima報道的碳納米管(CNTs)。碳納米管的發(fā)現(xiàn)為低維納米結(jié)構(gòu)的研究與應用開辟了嶄新的方向。目前,納米碳管在制備、純化、表征、性質(zhì)研究以及在物理、化學、材料科學等領(lǐng)域的應用正向縱深發(fā)展。除納米碳管外,科學家們也開展了其他物質(zhì)納米管的研究。隨著研究的不斷深入,一系列的一維納米材料,如無機化合物SiC、GaN、MgO、GaAs、InAs、TiO2、ZnO、Ga2O3、CuO、BN、MoS2、WS2、SiO2、Si3N4、In2O3、CdO、PbO、金屬Au、Si、Ge和聚合物PMMA、PAN、PANI、PE的納米線、納米棒、納米管等相繼被制得,引起了國際學術(shù)界的廣泛關(guān)注。這些納米有序陣列具有獨特的電學、磁學性能,因而探索納米線/棒的制備及其光、電、磁等性質(zhì)無論從理論上還是從實際應用上都具有非常重要的意義。1模板合成法應用分析模板法是制備一維納米結(jié)構(gòu)材料的一種有效方法。模扳具有限域能力,容易調(diào)控所制一維材料的尺寸及形狀,設計組裝多種納米結(jié)構(gòu)材料,得到常規(guī)體系法無法制得的新物性,因此模板合成法已迅速發(fā)展成為制備納米線和納米管的一種十分重要的途徑。目前,廣泛應用的模板主要有徑跡蝕刻(track-etch)聚合物膜、多孔陽極氧化鋁膜(porousanodicalluminumoxide,AAO)和介孔沸石等,其它一些可被使用的模板有多孔玻璃、多孔Si模板、MCM-41、金屬、生物分子模板、碳納米管模板等。下面是幾種代表性的方法。1.1co—電化學沉積法將電化學方法與模板技術(shù)相結(jié)合,利用對AAO的填棄和孔洞的空間限制就可以制備納米線和納米管材料,電化學沉積法是一種簡單、廉價的合成方法,可用于制備多種納米材料,如金屬、合金、半導體、導電高分子等。Shoso、Forred等采用電化學方法成功制備了Au納米線,Davydov等在多孔陽極氧化鋁納米孔中制備了Ni納米線,并研究了其電學性能,覃東歡和ZhuH等對Co—Ni合金納米線系列進行了詳細研究,Evans等運用電化學沉積法在多孔氧化鋁模板中合成了Co—Ni—Cu/Cu多層納米線,XuDS等在氧化鋁模板中利用直流電沉積的方法制備出CdS納米線,所用的電解液是包含有CdCl2和元素S的二甲亞砜溶液,CaoHQ等在氧化鋁模板中組裝聚苯胺納米管,在其中用電化學沉積金屬鈷納米線,再用熱解方法將聚苯胺納米管轉(zhuǎn)化為碳納米管,可得到精細納米結(jié)構(gòu)并對金屬納米線予以保護。ZhengMJ等先利用電化學沉積金屬In到AAO中,然后再在空氣中焙燒氧化制得多晶結(jié)構(gòu)的In2O3納米線。姜國偉等以二次陽極氧化的氧化鋁膜為模板,用電化學沉積的方法成功地合成了Fe-Co-Ni三組份有序納米線陣列。掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)觀察表明納米線表面光滑、有序、高長徑比,磁性測量表明,其矯頑力較同組份的膜材料有較大的提高。表1為電化學沉積法制備的納米線和納米管實例。1.2碳納米管的制備和表征通過原料氣體的化學反應而在模板孔道內(nèi)沉積形成納米管、納米線或者納米粒子。其反應溫度比熱解法低,一般在550—1000℃之間。該法中納米線(管)的生長一般需使用催化劑,經(jīng)常使用的催化劑有Fe、Co、Ni及其合金。楊勇等用CVD法在660℃下熱分解乙炔,在模板中得到了碳納米管陣列。北京大學的賈圣果等利用CVD方法制備了平均直徑20—100nm,長度為幾十微米的GaN納米線。同時他們探討了生長溫度和催化劑對納米線生長的影響,研究了GaN納米線的生長過程,為了解一維納米結(jié)構(gòu)材料的生長機理,實現(xiàn)納米材料的可控生長,提供了有力的實驗依據(jù)。我們以多孔陽極Al2O3膜為模板,在不使用任何催化劑的情況下,運用CVD法成功地制得了各種氧化物和硫化物的納米管,包括:α-Fe2O3、CuO、In2O3、ZnO、CdS、ZnS等。根據(jù)所用模板孔徑的不同,這些納米管的外徑可在80—300nm之間,長度可達幾十微米,并用掃描電鏡(SEM)、X-ray衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和能量色散光譜(EDS)進行了表征。圖1和圖2分別為α-Fe2O3納米管和CuO納米管的掃描電鏡圖。另外,以多孔Al2O3膜為模板用微波等離子體化學氣相沉積法還可合成金剛石納米絲和納米管有序陣列。1.3納米管/聚苯胺pani法首先將前體分子溶液水解得到溶膠,再將Al2O3模板浸入溶膠中,溶膠沉積到孔壁,經(jīng)熱處理后在孔內(nèi)就可得到管狀或線狀的產(chǎn)物。用Sol-gel法在Al2O3膜孔內(nèi)制得的是納米管還是納米線,取決于模板在溶膠中的浸漬時間,浸漬時間短,得到納米管,而浸漬時間長則得到納米線。該方法已被用來制備聚合物、金屬、半導體、碳等材料的管和纖維結(jié)構(gòu)。LeiY等用AAO浸入TiO2溶膠一段時間,然后用5%的H3PO4溶解掉AAO的方法成功獲得了TiO2納米線,并通過光致發(fā)光研究發(fā)現(xiàn)納米線的生長是從?？字行膮^(qū)域向孔壁逐漸擴展生長。Cepak用Sol-gel法在Al2O3模板中制得TiO2納米管,再用化學聚合法在TiO2納米管內(nèi)形成導電的聚吡咯納米線,得到了TiO2/PPy復合納米結(jié)構(gòu)。鄭志新等以陽極氧化鋁膜(AAO)作模板,制得聚苯胺(PANI)納米管陣列,同時利用Sol-gel法制得ZnO-PANI同軸納米線陣列,PANI納米管的外徑約30nm,內(nèi)徑約10nm,ZnO-PANI同軸納米線直徑約60nm。在Sol-gel法的基礎上,近來又有人用Sol-gel電泳沉積方法制成了氧化物(TiO2、SiO2、ZnO等)的納米線(棒)。1.4gan納米棒的觀察該法通過碳納米管與原料氣體反應來合成納米尺度的復合物。高溫下碳納米管與氧化物或碘化物一起焙燒可獲得納米尺度的碳化物絲,如碳化鈷、碳化鐵、碳化鈮等納米絲。范守善等利用碳納米管作為模板,誘導生長出了GaN納米棒,并觀察到了納米棒的發(fā)光光峰。Ajayan等最早報道碳納米管可作為可移動的模板來制備金屬氧化物納米復合物與氧化物纖維。將氧化釩(V2O5)與碳納米管混合加熱,將碳納米管去除后,獲得了V2O5的納米線。韋進全等以碳納米管為模板,通過加熱碳納米管與硼粉的混合物,獲得了筆直的硼碳納米線,對納米線的結(jié)構(gòu)和成分分析表明納米線主要為B4C納米線,在部分B4C納米線的端部存在Ni顆粒,這些端部具有Ni顆粒的納米線構(gòu)成了納米磁針。表2為碳納米管模板法制備的其它納米線和納米管。1.5采用金屬酶法生產(chǎn)出一種重要的金屬模板法該法將充填有單體的模板浸入含有引發(fā)劑的反應液中,在一定條件下進行聚合。這種方法可在各種模板膜孔道內(nèi)合成多種聚合物。WuGG通過化學聚合法在MCM-41中合成了PAN納米纖維,在350℃—1000℃熱處理24h,得到了導電碳納米絲。Masuda采用化學聚合法制備了高度有序的PMMA納米纖維,再用二次復型方法,將陽極氧化鋁模板的蜂窩結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到Pt或Au金屬上,制得了具有與陽極氧化鋁同樣結(jié)構(gòu)的金屬模板,為解決陽極氧化鋁模板的脆性提供了新途徑。除了上述的幾種常用的方法,可用于模板法的方法還有:1)化學鍍:使用化學還原劑將金屬從溶液中鍍到表面上。將金和其它金屬從溶液中鍍到塑料和Al2O3膜孔道上的方法已被開發(fā)。化學鍍的特點是金屬沉積從孔壁開始。調(diào)節(jié)沉積時間,既可以得到中空的金屬管,也可以得到實心的納米線。外徑由模板膜孔道的直徑?jīng)Q定。2)聚合物溶液與熔體浸潤法:聚合物溶于溶劑形成低粘度的溶液,將此溶液引入到模板的孔洞中,去除溶劑則可得到聚合物的微管。這種方法簡便易行,可用于制備可溶或可熔的聚合物的一維納米材料。但由于聚合物熔體為高溫高粘物質(zhì),對模板的強度及充填的設備有較高要求,應采用力學強度較高的多孔模板。Steinhart以多孔氧化鋁和多孔硅為模板,將聚合物的溶液和熔體引入到模板的孔洞中,分別制備了聚四氟乙烯、聚苯乙烯、PMMA及共聚物的一維有序的納米材料。3)模板轉(zhuǎn)移:多孔性氧化鋁模板可用作面罩或用于復制其它模板。Masuda的研究小組將氧化鋁模板作為模子,復制得到更為穩(wěn)定和便于操作的孔道結(jié)構(gòu)。2cdte納米粒子無有機保護劑c利用自然界中存在的特定分子活性基團間不同的相互作用自發(fā)聚合成納米結(jié)構(gòu)的方法稱自組裝法。Kotov等制備了CdTe納米線,他們用巰基乙酸為穩(wěn)定劑制備不同粒徑CdTe納米粒子,通過往該膠體溶液中加入乙醇的方法使CdTe納米粒子沉積下來,除去有機保護劑,然后將CdTe納米粒子重新分散在pH等于9.0的水溶液中,在室溫條件下避光老化幾天,CdTe納米粒子自組裝成為CdTe晶相納米線。王顯明等通過氨化射頻濺射工藝生長的納米Ga2O3薄膜,在石英襯底上反應自組裝生成了高質(zhì)量的GaN納米線。用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)和高分辨電鏡(HRTEM)對樣品的組分、形貌和結(jié)構(gòu)進行了分析。生成的GaN納米線平直光滑,其直徑為20—120nm,長可達50μm。納米線為高質(zhì)量的單晶六方纖鋅礦GaN,沿方向生長,用此工藝制備GaN納米線,簡單新穎,不需要模板或催化劑的輔助作用。PbS納米粒子和聚環(huán)氧乙烷在含表面活性劑(十二烷基硫酸鈉)的膠體中可自組裝生成PbS納米管。圖3、圖4分別為PbS納米管的SEM和TEM圖。3納米晶的制備該法為使用最多的方法。最常見的是在溶液中由不同的分子或離子進行反應,產(chǎn)生固體產(chǎn)物。適當控制反應物的濃度、反應溫度和攪拌速度,就能使固體產(chǎn)物的顆粒尺寸達到納米級,可以是單組分的沉淀,也可以是多組分的共沉淀。所用反應有復分解反應、水解反應、還原反應、絡合反應、聚合反應等等。錢逸泰等在一定的壓力和溫度下,用Cd粉與S、Se、Te在有機溶劑中反應,制備出納米尺寸的CdS、CdSe、CdTe。李煥勇等在三乙胺、二乙胺、三乙醇胺三種溶劑中,以KBH4為還原劑,由改進的溶液熱方法于170℃制備了ZnSe納米材料,XRD、TEM研究表明最終產(chǎn)物為一維ZnSe半導體納米晶材料。高遠浩等以有機鈦偶合體膠束作模析劑,采用溶液熱技術(shù),制備了單晶碳酸鋇鈉米線,呈均勻的直線形,直徑為25—60nm,長度達到十幾微米。李亞東等利用低溫水熱還原的方法合成了直徑在5nm左右、長度為0.5—5μm的金屬Bi納米管。表3為溶液法制備的其它納米線和納米管。4陽極填充物對產(chǎn)品濃度的影響其原理為陽極電極在電孤產(chǎn)生的高溫下蒸發(fā),于陰極附近沉積出納米管。利用電弧法制備納米線(管)時,陽極填充物的類型、電孤電流和氣氛壓強對產(chǎn)物都有較大影響。電弧法具有簡單快速的特點,但用電弧法得到的納米線(管)產(chǎn)量低,一般多相互纏繞,質(zhì)量不穩(wěn)定。通過該法可以制得多種一維納米結(jié)構(gòu)材料,如多壁BN納米管、SiC納米絲、β-Ga2O3納米線等。5熱解mos2納米管熱解法是通過高溫分解前驅(qū)物來生成納米管、納米線。熱解法中的催化劑常選用Fe、Co、Ni或其合金、Au以及鑭系金屬等。一般由熱解法制備的納米線(管)較為雜亂,會出現(xiàn)相互纏繞的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。陳軍等在H2+CH4+C4H4S(噻吩,硫雜環(huán)戊二烯)催化還原氣氛中對前驅(qū)體(NH4)2MoS4進行熱解,制得了內(nèi)徑15nm、外徑30nm、長度達3-5μm、層間距0.62nm的多壁MoS2納米管。XuCK等用熱分解CuC2O4、SnC2O4、ZnC2O4前驅(qū)物的方法分別獲得了CuO、SnO2、ZnO納米棒,所得納米棒的直徑為幾十納米,長度在幾微米左右,皆為單晶。6激光燒蝕法si-fe利用激光在特定的氣氛下照射靶材,將其蒸發(fā),同時結(jié)合一定的反應氣體,在基底或反應腔壁上沉積出納米線(管),調(diào)節(jié)納米線(管)的成分可以通過改變靶的成分或加入其它反應氣體來實現(xiàn)。該法中影響制備的因素有激光強度、生長腔壓強、氣體流速、生長時間和生長溫度。AlfredoM等運用激光燒蝕法合成了Si-Fe納米線,徑長約30nm。表4為激光燒蝕法制備的其它納米線和納米管。7si/au納米線的制備這種方法的超臨界流體環(huán)境提供了納米線生長所需要的高溫條件。Holmes等運用超臨界流體溶液法制備了Si納米線,將巰基保護的納米金粒子和二苯基硅烷分散在超臨界正已烷中,在一定壓力下,500℃使二苯基硅烷分解,產(chǎn)生硅原子,當Si在Si/Au合金中達到過飽和時,就會在納米金粒子的導向下,生成硅納米線,直徑4—5nm,長度可達幾微米。8長特定結(jié)構(gòu)的方法磁控濺射和離子束濺射是將載氣激發(fā)為等離子體轟擊靶材而在基底上生長特定結(jié)構(gòu)的方法。濺射法一般用來制備薄膜材料。在特定條件下,如降低濺射氣體的流量和原因,改變基片的溫度,對特定的元素或化合物就能生長出納米線(管)。用磁控濺射的方法制備納米線易于連續(xù)生長。9維納米結(jié)構(gòu)材料的制備方法及其應用氣相熱化學合成法制備納米線/棒主要是在一定氣流的條件下,加熱反應物,使其與氣體發(fā)生反應。WangYW等在通混合氣流(Ar90%+O210%)的條件下,通過在900℃加熱置于氧化鋁舟內(nèi)的包含金納米粒子的Zn粉末(99.99%)制得大量ZnO納米線,Au作為金屬催化劑而存在,SEM分析表明ZnO納米線的直徑在30—60nm左右,長度可達幾十微米。同樣用該方法在7