全自動空調管道腐蝕行為的研究

全自動空調管道腐蝕行為的研究

預制銅鏡是大型火力發(fā)電裝置的重要部件。銅管的腐蝕和泄漏是影響發(fā)電系統穩(wěn)定運行的主要事故。這不僅導致了管道更換和停滯的損失，還造成了管道交換過程中進一步污染水質，加速了剩余銅鏡的腐蝕。統計數字表明,國外大型鍋爐的腐蝕損壞事故中,大約有30%是由于冷凝器的腐蝕失效引起的,在國內,這個比例更高一些。白銅冷凝管使役過程中容易發(fā)生點腐蝕,但迄今為止,關于點腐蝕產生的原因仍然不十分清楚,這是因為除冷凝器銅管材質外,循環(huán)冷卻水水質、殺菌處理、阻垢處理、循環(huán)水流速、鍍膜和清洗情況以及凝汽器的停用等,都將影響到冷凝器銅管的腐蝕。長銅公司生產的白銅冷凝管在西北某電廠使用過程中也發(fā)生了腐蝕,用戶現場檢測結果表明,使役條件不同,腐蝕的程度也不同。因此,本文作者從用戶現場取回尚未安裝使用的和已經安裝但經受不同使役條件的白銅冷凝管,采用成分分析、拉伸力學性能實驗、金相分析、X射線衍射物相分析對銅管的力學性能和顯微組織及其變化進行研究,旨在探討腐蝕產生的原因和提出防止腐蝕失效的有效途徑。1拉伸性能測試白銅冷凝管的合金牌號為BFe-30-1,其主要成分為Cu-30Ni-1Fe,管材規(guī)格為d25mm×1mm和d28mm×1mm。白銅冷凝管安裝后,用戶采用了不同的鍍膜工藝,其中有新管鍍膜后使用1.5a和運行0.5a后再鍍膜并使用2a的兩種情況,鍍膜采用的是硫酸亞鐵溶液。用戶發(fā)現運行0.5a后鍍膜并使用2a的白銅冷凝管有比較嚴重的點腐蝕現象。采用光譜定量分析對合金成分進行了分析。管材力學性能樣品尺寸及加工按國標進行,標距長50mm,在CSS-2200材料試驗機上進行拉伸力學性能測試,拉伸速度為2mm/min。金相樣品磨面取自管材橫截面,研磨拋光后用亞硫酸鐵溶液侵蝕,然后在帶能譜的Sirion200場發(fā)射掃描電鏡上對管材橫向截面形貌、成分的均勻性以及管材內表面的腐蝕產物特性進行了觀察和分析,用D/max-2500/PCX射線衍射儀分析了管材內表面的腐蝕產物的物相組成。2結果2.1服務前連接前白銅管的組織和性能1化學成分和拉伸力學性能相同批次生產但尚未安裝使用的白銅管的化學成分和拉伸力學性能分別列于表1和表2中,可以看出其成分和性能符合國標GB/T8890—1998的要求。2顯微組織的觀察和能譜分析服役前新白銅管橫斷面的顯微組織和銅管內表面的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知,白銅管服役前橫斷面的顯微組織分外側、中間和內側3個區(qū)域,橫斷面上內外側均有一層細的等軸晶,這是銅管拉拔過程中局部變形之后再結晶形成的;中間為近似等軸的晶粒組織,能譜成分線分析表明斷面上成分均勻。白銅管使役前內表面宏觀上較為光滑,微觀上可以見到拉拔過程中游動芯頭留下的痕跡。2.2新管薄膜的腐蝕現象新管鍍膜后使用1.5a和運行0.5a后鍍膜并使用2a的白銅管內表面的宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見,新管鍍膜后使用1.5a的銅管內壁出現相對較厚的不均勻疏松沉積層,去除沉積層后,銅管內壁未見有明顯腐蝕現象;但是,運行0.5a后再鍍膜并使用2a的銅管內壁未見沉積物層,但可見有明顯點蝕坑和少量鼓包狀腐蝕產物。2.3服務年限后，銅銀管表面的腐蝕特性2.3.1不同巖性的沉積物腐蝕新管鍍膜后使用1.5a的白銅管內壁沉積物和去除沉積物后的形貌如圖3所示。結果表明,內壁出現一層薄的不連續(xù)沉積物,去除沉積物后,未見明顯的腐蝕。去除沉積物后的X射線衍射分析表明,除Cu-Ni基體外,腐蝕產物主要是氧化亞銅(圖4)。2.3.2點蝕坑內的鎳元素運行0.5a后鍍膜并使用2a的銅管內壁形貌和成分如圖5所示。管內壁的X射線物相分析如圖6所示。圖5所示結果表明,管內壁沒有明顯的沉積物層,但可見有明顯點蝕坑(圖5(a))和少量鼓包狀腐蝕產物(圖5(b))。能譜點分析表明,點蝕坑內產物含有C、O、S、Mg、Si和Ca。值得指出的是,S的含量比較高,而Ni的含量很低。元素面分布分析結果進一步證實了這個結果,即點蝕坑內鎳元素含量很低,發(fā)生了文獻上所說的脫鎳腐蝕。圖6的結果則表明,除Cu-Ni基體外,腐蝕產物主要是氯化銅和氧化亞銅。3在分析白色銅管內壁腐蝕的原因時3.1銅的局部腐蝕形成過程中cu文獻指出,除銅管材質外,循環(huán)冷卻水中泥砂的沉積、微生物粘泥的附著、水垢的生成,都能在銅管內壁形成沉積物。循環(huán)冷卻水水質、殺菌處理、阻垢處理、循環(huán)水流速、鍍膜和清洗情況以及凝汽器的停用等,都是影響沉積物形成的重要因素[11,12,13,14,15,16]。由于銅管內壁沉積物分布不均勻,不同部位存在供氧差異和介質濃度差異,從而形成微電池效應,導致局部腐蝕。在微電池的陽極上,銅會發(fā)生反應變成Cu+及Cu2+離子,而Cu+及Cu2+離子傾向于水解生成氧化亞銅,同時使溶液局部酸化,即微電池陽極上:Cu-eCu+Cu-2eCu2+Cu+發(fā)生水解、酸化反應:2Cu++H2OCu2O+2H+Cu2+發(fā)生水解、酸化反應:2Cu2++H2O+2eCu2O+2H+通常水質中都含有Cl-,因此還會發(fā)生如下反應:Cu++Cl-CuCl銅管內表面初始形成的腐蝕產物是氯化亞銅,氯化亞銅水解生成氧化亞銅:2CuCl+H2O(水解)Cu2O+2H++2Cl-氧化亞銅膜對銅管內表面有保護作用,但是,如果流過凝汽器銅管的水質中Cl-含量過高,CuCl的形成速率將加快,CuCl的形成會進一步加速銅的溶解。如果流過凝汽器銅管的水質中含有H2S,還會發(fā)生如下反應:Cu2++S2-CuSCuS的形成也將進一步加速銅的溶解。最后,在上述局部腐蝕的基礎上就會進一步小孔腐蝕,最終導致白銅管的發(fā)生點腐蝕,圖5所示的結果充分說明了這一點。3.2銅的存在及量的影響銅管成膜處理包括兩種方式,一種是新機組投產前成膜,另一種是機組運行一段時間后再成膜。新機組投產前成膜,新銅管只要堿洗除去表面的油污便可直接成膜。機組運行一段時間后再成膜,銅管表面會有硬垢,還會有生物粘泥,必須進行酸洗或者采用膠球進行清掃。成膜過程是往凝汽器銅管中注入一定量的硫酸亞鐵溶液,硫酸亞鐵溶于水后,會發(fā)生以下反應:水解反應Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+Fe2++2Η2Ο→Fe(ΟΗ)2+2Η+氧化反應總反應成膜的實質是硫酸亞鐵水解并氧化生成FeO·OH膠體,之后與銅管表面自然生成的Cu2O膜產生吸附反應。在這一過程中,會伴隨有氫氧化鐵沉淀生成,沉積在銅管表面,阻礙成膜反應的進一步進行,這是成膜工藝中不希望得到的。成膜反應的速度與水質的pH值、Fe2+濃度、溶解氧的濃度和成膜的溫度有關。文獻指出,pH升高有利于成膜,但pH太高,則會有Fe(OH)3沉淀產生。Fe2+濃度越高,成膜反應速度越快,但pH會下降,導致溶液呈酸性,形成的膜會溶解?？梢娫谝欢ǖ乃|條件下提高Fe2+濃度和提高pH值是相互矛盾的,用戶實際操作中采用加生水的方法來調節(jié)pH。溶解氧是成膜的必要條件,計算表明,當加入1kgFeSO4·7H2O,需要消耗溶解氧1/32kg。對水容積較大的機組,則需要采用吹壓縮空氣的方法來補充氧氣的消耗。溫度對成膜反應的速度影響包括兩個方面,溫度提高,有助于加快成膜反應的影響,但Fe2+的水解和氧化速度也加快,導致Fe(OH)3沉淀增多,Fe2+濃度減少,pH和Fe2+濃度不容易維持,不利于成膜;同時由于水中溶解氧含量隨溫度升高而顯著降低,無法保證成膜反應中所需的氧濃度。但溫度過低,成膜反應的速度又太慢,通常以20～30℃為宜。新機組投產前成膜,銅管表面自然生成的Cu2O膜致密均勻,與基體附著牢固,因而硫酸亞鐵水解并氧化生成的FeO·OH膠體可致密均勻地附著在Cu2O膜上,具有較好的防腐作用。機組運行一段時間后再成膜,盡管進行了酸洗及膠球清洗,但不可能完全清除硬垢與生物粘泥,在這些部位會殘留酸洗液,同時由于“嬰兒期腐蝕”的影響,銅管內壁產生輕微腐蝕現象,導致表面不平整,所形成的Cu2O膜不致密和厚度不均勻,從而使得在銅管表面的Cu2O膜上形成的一層鐵基氧化物保護膜也存在不致密均勻的現象,因而防腐作用相對較差。4反滲透的防護1)生產單位為電廠用戶提供的白銅管成分、組織和性能符合國標GB/T8890—1998的要求,材質正常。2)對比不同鍍膜方式對管材內壁耐腐蝕能力的影響發(fā)現,鍍膜后再使用