東南大學(xué)材料科學(xué)基礎(chǔ)-晶體結(jié)構(gòu)

第二章固體材料的結(jié)構(gòu)

2.1基礎(chǔ)知識2.1.1原子結(jié)構(gòu)（自學(xué)）2.1.2能級圖和原子的電子結(jié)構(gòu)（自學(xué)）2.1.3周期表與周期性（自學(xué)）2.1.4晶體中的原子結(jié)合原子能夠相互結(jié)合成分子或晶體，說明原子間存在著某種強(qiáng)烈的相互作用---化學(xué)鍵金屬鍵共價(jià)鍵離子鍵分子鍵(范德瓦爾鍵)

氫鍵利用金屬鍵可以解釋金屬的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、金屬光澤以及正的電阻溫度系數(shù)等一系列特性。（一）金屬鍵(MetallicBond)典型金屬金屬鍵沒有飽和性和方向性，故形成的金屬晶體結(jié)構(gòu)大多為具有高對稱性的緊密排列。金屬變形時(shí)，由金屬鍵結(jié)合的原子可變換相對位置，因而金屬具有良好的延性

將電壓作用于金屬時(shí)，電子云中的電子很容易運(yùn)動(dòng)并傳送電流（二）共價(jià)鍵（CovalentBond）亞金屬(例如ⅣA族元素C、Si、Ge以及ⅥA族的Se、Te等)共價(jià)鍵要求原子間共享電子的方式是每個(gè)原子的外層sp軌道被填滿，在4價(jià)硅中，必須形成4個(gè)共價(jià)鍵。

氧化硅（SiO2）的四面體結(jié)構(gòu)，它包含硅和氧原子之間的共價(jià)鍵

共價(jià)鍵是有方向性的，對硅來說在形成的四面體結(jié)構(gòu)中，每個(gè)共價(jià)鍵之間的夾角約為109°

共價(jià)鍵材料在外力作用下可能發(fā)生鍵的破斷。因此，共價(jià)鍵材料是脆性的

（三）離子鍵（IonicBond）離子鍵結(jié)合即為失掉電子的正離子和得到電子的負(fù)離子依靠靜電引力而結(jié)合在一起。無方向性、高熔點(diǎn)、不導(dǎo)電。（四）分子鍵(范德瓦爾鍵-VanderWaalsBond)分子鍵是以弱靜電吸引的方式使分子或原子團(tuán)連接在—起的。聚氯乙烯的變形（五）結(jié)合能（六）不同類型結(jié)合鍵的特性結(jié)合鍵的多重性只有一種鍵合機(jī)制的材料并不多見，大多數(shù)的工程材料是以共價(jià)鍵、金屬鍵、離子鍵三種混合機(jī)制方式結(jié)合的。

如石墨①金屬：雖然是典型的金屬鍵，但工程材料中的大多數(shù)金屬內(nèi)，不只是含有一種金屬原子，通常還含有其他物質(zhì)，如化合物等。因此，金屬材料大多是除分子健以外的多種鍵合機(jī)制。②陶瓷：是以離子鍵(尤其是A12O3、MgO等金屬氧化物)和共價(jià)鍵(如Si3N4、SiC等)為主的結(jié)合鍵。所以通常陶瓷材料也是以兩種或兩種以上的鍵合機(jī)制進(jìn)行結(jié)合的。③工程塑料：有共價(jià)鍵、分子鍵等機(jī)制進(jìn)行結(jié)合。④復(fù)合材料：可以有三種或三種以上的鍵合機(jī)制。（六）不同類型結(jié)合鍵的特性結(jié)合鍵的特性種類鍵能KJ/mol熔點(diǎn)硬度導(dǎo)電性鍵的方向性離子鍵586—1047高高固態(tài)不導(dǎo)電無共價(jià)鍵63—712高高不導(dǎo)電有金屬鍵113—350有高有低有高有低良好無分子鍵<42低低不導(dǎo)電有2.2金屬及合金相的晶體結(jié)構(gòu)2.2.1元素的晶體結(jié)構(gòu)第一類是真正的金屬除少數(shù)例外，絕大多數(shù)都具有高對稱性的簡單結(jié)構(gòu)，其典型結(jié)構(gòu)為：面心立方結(jié)構(gòu)(代號為A1)；體心立方結(jié)構(gòu)(A2)；密排六方結(jié)構(gòu)(A3)。第二類包括8個(gè)金屬元素，其晶體結(jié)構(gòu)和第一類有些不同。其中鋅、鎘雖為A3結(jié)構(gòu)，但已有些變化，其c/a較大。鉈和鉛的結(jié)構(gòu)和第一類相同，但原子的離子化不完全，原子間距也比典型金屬大。這一類中汞和錫的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，而鎵則具有復(fù)雜的正交結(jié)構(gòu)。第三類多數(shù)為非金屬元素，也包括少數(shù)亞金屬，如硅、鍺、銻、鉍等，這類元素多數(shù)具有復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)。2.2.2典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)

一、三種常見結(jié)構(gòu)1fcc－面心立方（Al、g-Fe、Ni、Cu、Ag、Au……）晶胞內(nèi)原子數(shù)：4密排面：{111}、密排方向：<110>配位數(shù)（CoodinativeNumber）：12致密度(EfficiencyofSpaceFilling)：74%2bcc－體心立方（a-Fe、Cr、V、Nb、Mo……）晶胞內(nèi)原子數(shù)：2密排面：－、密排方向：<111>配位數(shù)：8致密度：68%3hcp－密排六方（a-Ti、a-Zr、Be、Mg、Zn、Cd……）晶胞內(nèi)原子數(shù)：6密排面：{0001}、密排方向：<1120>配位數(shù)：12、6+6致密度：74%-4多晶型性在周期表中，大約有40多種元素具有兩種或兩種以上的晶體結(jié)構(gòu)，即具有同素異晶性，或稱多晶型性。二、晶體中原子的堆垛方式三、晶體結(jié)構(gòu)中的間隙1．面心立方結(jié)構(gòu)中的間隙八面體間隙體心及各棱邊中點(diǎn)四面體間隙(TetrahedralInterstice)體對角線1/4及3/4處2．體心立方結(jié)構(gòu)中的間隙3、密排六方點(diǎn)陣中的間隙晶體結(jié)構(gòu)八面體間隙四面體間隙間隙數(shù)/原子數(shù)rB/rA間隙數(shù)/原子數(shù)rB/rABCC6／2＝30.15512／2＝60.291FCC4／4＝10.4148／4＝20.225HCP6／6＝10.41412／6＝20.2252.2.3亞金屬的晶體結(jié)構(gòu)

一、金剛石型結(jié)構(gòu)(A4)主要表現(xiàn)為共價(jià)鍵的亞金屬，其晶體結(jié)構(gòu)有一共同的特點(diǎn)：配位數(shù)等于8－N，N是該亞金屬在周期表中的族數(shù)。這一規(guī)律稱為8－N規(guī)則，周期表中第ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅦA族中大部分元素的晶體結(jié)構(gòu)都服從這個(gè)規(guī)則。

這種結(jié)構(gòu)可以看成是由2個(gè)沿體對角線相對位移動(dòng)a/4<111>的面心立方點(diǎn)陣穿插而成，每個(gè)晶胞含8個(gè)原子。在坐標(biāo)為000和坐標(biāo)為???的原子的環(huán)境是不同的，它們不能獨(dú)立抽象為一個(gè)布拉菲陣點(diǎn)，這兩個(gè)點(diǎn)組合成一個(gè)結(jié)構(gòu)基元，最后，它的布拉菲點(diǎn)陣仍為面心立方點(diǎn)陣。硅、鍺、α錫以及金剛石具有這種結(jié)構(gòu)。二、復(fù)雜密排結(jié)構(gòu)四層結(jié)構(gòu)，堆垛順序?yàn)?A-B-A-C-，在錒系中的α镅和鑭系中的α鐠、α釹、α鑭、β鈰等都具有這種結(jié)構(gòu)。另一種為九層結(jié)構(gòu)，堆垛順序?yàn)楱CA-B-C-B-C-A-C-A-B-，在鑭系中的釓和釤具有這種結(jié)構(gòu)。三、菱方或三角系結(jié)構(gòu)第ⅤA元素砷、鉍、銻具有菱形的層狀結(jié)構(gòu)，同一層原子之間以共價(jià)鍵結(jié)合，層與層之間以金屬鍵結(jié)合，金屬性比較弱。它們的配位數(shù)為3第ⅥA族的元素硒和碲屬于三角結(jié)構(gòu)。它們的配位數(shù)為2四、正交系結(jié)構(gòu)β-錫、銦和β-鈾等的結(jié)構(gòu)屬于正方晶系。2.2.4合金相的晶體結(jié)構(gòu)一、研究意義材料sb/MPa備注工業(yè)純鐵200退火狀態(tài)40Cr1000C:0.37-0.45Cr:0.80-1.10Mn:0.50-0.80Si:0.20-0.4060Si2CrVA1900C:0.56-0.64Si:1.40-1.80Cr:0.90-1.20V:0.10-0.20工業(yè)純鋁50退火狀態(tài)LD10480Cu:3.9-4.8Mn:0.4-1.0Mg:0.4-0.8LC6680Cu:2.2-2.8Mn:0.2-0.5Mg:2.5-3.2Zn:7.6-8.6工業(yè)純銅230退火狀態(tài)H70660Zn:30QBe21400Be:1.9-2.22．基本概念⑴合金(alloy)金屬＋金屬或金屬＋非金屬例：Fe—C合金、Cu—Zn合金注意：1、A和B的比例不同，合金的結(jié)構(gòu)可能不同；2、溫度變化時(shí)合金的結(jié)構(gòu)可能變化。描述結(jié)構(gòu)、成分、溫度之間的關(guān)系—相圖⑵組元(component)合金的成分單元，可以是純元素，也可以是穩(wěn)定化合物。例：Fe—C，Cu—Zn，F(xiàn)e—Fe3C，F(xiàn)e－FeS等。⑶相(phase)是從組織角度說明合金中具有同一聚集狀態(tài)、同一結(jié)構(gòu)，以及成分性質(zhì)完全相同的均勻組成部分。單相合金、兩相合金、多相合金。彈殼黃銅－H68黃銅，單α相；商業(yè)黃銅－H62黃銅，α＋β兩相。⑷組織(microstructure)不同成分、結(jié)構(gòu)和性能的合金相組成合金的組織。⑸合金相的分類固溶體(SolidSolution)：一種組元(溶質(zhì))溶解在另一種組元(溶劑，一般是金屬)中，其特點(diǎn)是溶劑（或稱基體）的點(diǎn)陣類型不變，溶質(zhì)原子或是代替部分溶劑原子而形成置換固溶體，或是進(jìn)入溶劑組元點(diǎn)陣的間隙中而形成間隙固溶體。一般來說，固溶體都有一定的成分范圍。溶質(zhì)在溶劑中的最大含量(即極限溶解度)便稱為固溶度?；衔?compound)：由兩種或多種組元按一定比例(一定的成分)構(gòu)成一個(gè)新的點(diǎn)陣，也可能會(huì)存在成分范圍，又稱中間相(IntermediatePhase)。二、固溶體1、特征：(1)溶質(zhì)和溶劑原子占據(jù)共同的布拉菲點(diǎn)陣－溶劑點(diǎn)陣；如少量的鋅溶解于銅中形成的以銅為基的α固溶體(α黃銅)就具有溶劑(銅)的面心立方點(diǎn)陣，而少量銅溶解于鋅中形成的以鋅為基的η固溶體則具有鋅的密排六方點(diǎn)陣。(2)有一定的成分范圍；由于固溶體的成分范圍是可變的，而且有一個(gè)溶解度極限，故通常固溶體不用一個(gè)化學(xué)式來表示。(3)金屬固溶體具有比較明顯的金屬性質(zhì)；如具有一定的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性和一定的塑性等等。這表明，固溶體中的結(jié)合鍵主要是金屬鍵。2、分類固溶體的晶體結(jié)構(gòu)雖然與溶劑相同，但因溶質(zhì)原子的溶入而使其強(qiáng)度升高。它是工業(yè)合金中重要的基體相。我們可以從不同角度對固溶體進(jìn)行不同方法的分類：(1)按照溶質(zhì)原子在溶劑晶格中位置的不同，可將固溶體分為置換式固溶體和間隙式固溶體；

(2)按照固溶體溶解度大小的不同可分為無限固溶體和有限固溶體(3)根據(jù)溶質(zhì)原子在溶劑晶格中的分布特點(diǎn)可分為無序固溶體和有序固溶體(4)根據(jù)溶劑組元的類型不同可以分為一次固溶體（或稱第一類固溶體）和二次固溶體（或稱第二類固溶體)3、置換固溶體（SubstitutionalSolidSolution）除少數(shù)非金屬元素（C、N、H等）；多數(shù)形成有限固溶體；影響溶解度的因素：1)組元的晶體結(jié)構(gòu)①晶體結(jié)構(gòu)相同是組元間形成無限固溶體的必要條件。Cu－Ni、Fe－Cr等②形成有限固溶體時(shí)，若溶質(zhì)與溶劑的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，則溶解度通常也較不同結(jié)構(gòu)大；例如Ti、Mo、W、V、Cr等體心立方結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)元素，在體心立方溶劑α-Fe中具有較大的固溶度，而在面心立方的溶劑γ-Fe中固溶度相對較小。具有面心立方結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)元素Co、Ni、Cu等在γ-Fe中的溶解度又大于在α-Fe中溶解度。密排六方結(jié)構(gòu)的Ti和Zr，雖然點(diǎn)陣常數(shù)相差很懸殊，但Ti的c/a為1.587，Zr的c/a為1.593，兩者比較接近,它們?nèi)阅苄纬蛇B續(xù)固溶體。2)原子尺寸因素（SizeFactor）：指形成固溶體的溶質(zhì)原子半徑與溶劑原子半徑的相對差值大小，常以⊿R表示：⊿R＝（RA－RB）/RA×100%其中，RA、RB分別表示溶劑和溶質(zhì)原子的半徑。經(jīng)驗(yàn)表明，⊿R越大，固溶度越小，這是因?yàn)槿苜|(zhì)原子溶入將引起溶劑晶格產(chǎn)生畸變。15%，對于彈性模量大的高熔點(diǎn)金屬對原子尺寸因素的要求更嚴(yán)。3)電負(fù)性因素（ElectronegativeValencyEffect）

電負(fù)性：原子吸引電子形成負(fù)離子的傾向。溶質(zhì)和溶劑的電負(fù)性相差越小，則溶解度越大；反之易形成化合物。原因：電負(fù)性相差大，則異類原子結(jié)合時(shí)系統(tǒng)Gibbs自由能小，所以易形成化合物。4)電子濃度因素對某些固溶體，溶質(zhì)原子價(jià)越高，溶解度越小。1)原子價(jià)越高,溶解度越?。?)同價(jià)的元素在銅中的溶解度相同。這里的本質(zhì)因素是電子濃度的影響。電子濃度:x－B(溶質(zhì))原子百分比；A、B－A、B原子的原子價(jià)；在上述Cu合金中，臨界的電子濃度為e/a=1.4,超過這個(gè)值就會(huì)形成化合物,稱之為極限濃度。注意：元素的原子價(jià)與其在周期表中的族數(shù)是一致的，此數(shù)值與在化學(xué)反應(yīng)中該元素所表現(xiàn)出來的化合價(jià)不完全一致。如Cu；過渡族元素的平均族數(shù)是指合金內(nèi)組元總的外殼層電子數(shù)(即惰性氣體滿殼層以外的全部電子數(shù))與原子數(shù)之比。相對價(jià)：即當(dāng)一價(jià)金屬Cu、Ag、Au與高價(jià)元素形成合金時(shí)，高價(jià)元素在低價(jià)元素中的溶解度極限，總是大于低價(jià)元素在高價(jià)元素中的溶解度極限。例如在Cu-Zn合金系中，Zn在Cu中的溶解度極限為38.8﹪，而Cu在Zn中的溶解度極限僅為2.5﹪。但此相對價(jià)效應(yīng)不是普遍規(guī)律，當(dāng)兩組元都是高價(jià)元素時(shí)此規(guī)律不存在。4、間隙固溶體（InterstitialSolidSolutions）1)形成：金屬晶體中溶入第一周期的元素（H、B、C、N、O等，它們原子半徑都小于0.1nm分別是0.046、0.060、0.071、0.077和0.097），這些溶質(zhì)原子進(jìn)入溶劑晶格的間隙中，故稱之為間隙固溶體。2)影響固溶度大小的因素：間隙原子（溶質(zhì)的大?。?、溶劑間隙的大小。例：C在g-Fe中的溶解度為2.11%，但在a-Fe中的溶解度僅0.02%。3)間隙的填充率：取決于間隙原子和間隙的相對尺度例：在g-Fe中八面體間隙若被C占滿，則含C量應(yīng)為9%，但實(shí)際上g-Fe中C的最大含量為2.11%。原因：rc=0.077nmr間=0.0535nm，rc>r間，因此會(huì)引起點(diǎn)陣畸變，導(dǎo)致溶解度降低。4、固溶體的微觀不均勻性固溶體處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí):宏觀上：化學(xué)成分均勻微觀上：溶質(zhì)原子分布不一定均勻，可能出現(xiàn)：1)完全無序，任一溶劑原子附近溶質(zhì)原子出現(xiàn)的幾率等于溶體中溶質(zhì)的分?jǐn)?shù)；2)偏聚，同類原子結(jié)合的傾向大（同類原子對多）；3)短程有序，同類原子結(jié)合的傾向大（同類原子對多）。引入短程序參數(shù)引入短程序參數(shù)α來描述固溶體的微觀不均勻性。若A、B形成固溶體，xA是A組元的摩爾分?jǐn)?shù)，PA為在B原子周圍存在A原子的幾率，則α定義為：若PA=xA，則α=0，固溶體是完全無序的；若PA>xA，則α<0，短程有序；若PA<xA，則α>0，偏聚。5、固溶體中的點(diǎn)陣畸變1)畸變類型：局部膨脹和收縮2)溶解度與點(diǎn)陣常數(shù)之間的關(guān)系：間隙固溶體：溶解度增大，點(diǎn)陣常數(shù)也增大；置換固溶體：rB>rA時(shí)，溶解度增大，點(diǎn)陣常數(shù)也增大；rB<rA時(shí),溶解度增大，點(diǎn)陣常數(shù)變小。3)Vigard定律點(diǎn)陣常數(shù)和溶解度之間呈線性關(guān)系所以可通過測點(diǎn)陣常數(shù)（X射線衍射）測溶解度。4)靜位移

固溶體中實(shí)際原子中心與應(yīng)在的點(diǎn)陣位置之距離ua，通常用均方根值表示平均靜位移。6、固溶體的性能1)力學(xué)性能：通常隨溶質(zhì)原子加入固溶體強(qiáng)度、硬度強(qiáng)度升高，即所謂固溶強(qiáng)化，但塑性下降；2)物理性能：溶質(zhì)原子加入電阻率上升，其它物理性能也會(huì)改變，但不是簡單的線性關(guān)系；3)化學(xué)性能：如在鋼中加Cr能提高鋼的耐腐蝕性能。三、中間相(化合物)定義:結(jié)構(gòu)和組元不同，在相圖中其位置一般在中間。特點(diǎn)：1、A、B按一定的比例組合，可用化學(xué)分子式表示。如：Fe3Al、NiAl、Fe3C、Cu9Al4、Mg17Al12；化學(xué)計(jì)量2、有序結(jié)構(gòu)：溶質(zhì)和溶劑原子分別在自己位置上。例：NiAl3、性能不同于組元，但仍保持金屬特性，又稱金屬間化合物4、結(jié)合鍵：可以是離子鍵、共價(jià)鍵、金屬鍵或幾種結(jié)合鍵的混合。分類：1、正常價(jià)化合物（ValenceCompound）；2、電子化合物(相)（ElectronCompound）；3、NiAs型結(jié)構(gòu)；4、間隙相和間隙化合物(InterstitialPhase/InterstitialCompound)；5、拓?fù)涿芏严?TCP)相(TopologicallyClose-packedPhase)；6、超結(jié)構(gòu)(Superlattice)。(一)正常價(jià)化合物1、形成：電負(fù)性相差大的組元結(jié)合而成，分子式符合化合價(jià)規(guī)律。如：Mg2Si、Mg2Pb、Mg2Sn、Mg2Ge、MgSe等，而NaCl,SiO2等化合物一般不稱之為中間相，因?yàn)樗鼈儾痪哂薪饘俚奶匦?，ZnS，MnS一般作為中間相。2、結(jié)構(gòu)：與離子晶體（陶瓷）類似；3、結(jié)合鍵：可以是離子鍵（MgSe）,共價(jià)鍵(Mg2Zn)或以金屬鍵為主(Mg2Pb)的各種類型。4、性能：硬而脆，少數(shù)具有半導(dǎo)體的性質(zhì)。(二)電子化合物1、形成：Au、Ag、Cu等IB族元素和Zn、Al、Sn等元素組成，這些化合物的形成規(guī)律反映在電子濃度e/a上，凡具有相同的電子濃度，則該相的晶體結(jié)構(gòu)類型相同，亦即結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要取決于電子濃度因素。Β-Mn結(jié)構(gòu)

γ黃銅(Cu5Zn8)點(diǎn)陣由于電子化合物存在著一定的成分范圍，可以把它們看作是以化合物為基的第二類固溶體。某些Cu基和Ag基合金的b相區(qū)。當(dāng)電子濃度改變時(shí)，合金可能產(chǎn)生空位。這是結(jié)構(gòu)空位，它不同于下面將要討論的熱空位。如β相，是電子濃度是電子濃度為3/2的電子相，為了使電子濃度不超過3/2，當(dāng)鋁原子含量超過50%時(shí)，會(huì)產(chǎn)生空位，以使鎳原子數(shù)目和空位數(shù)目之和與鋁原子數(shù)目相當(dāng)。這有過量的空位存在，這又稱缺位固溶體。又稱缺位固溶體。（三）具有砷化鎳結(jié)構(gòu)的相(1)形成：過渡金屬與亞金屬組成的化合物；(2)結(jié)構(gòu)：亞金屬原子組成密排六方，金屬原子占據(jù)八面體間隙位置（但并非是間隙原子）；看起來是層狀結(jié)構(gòu)(3)非標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)計(jì)量成分：金屬原子低于50％，留出空位；金屬原子高于50％，占據(jù)四面體間隙位置。砷化鎳結(jié)構(gòu)的相往往是由過渡族金屬Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Au、Pd、Pt等與類金屬元素S、Se、Te、As、Sb、Bi、Ge、Sn等組合而成。（四）間隙相和間隙化合物1、形成條件：原子尺寸因素過渡族元素和原子半徑小的H、C、B、N等元素形成rX/rM≤0.59(△r≥41%)：間隙相；rX/rM>0.59(30%≤r≤41%)：間隙化合物。2、間隙相a)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：M位于fcc或hcp的正常原子位置，X位于間隙位置。(和間隙固溶體不同)（1）金屬原子（M）在密排面上不密排，沒有點(diǎn)陣畸變；（2）間隙相的結(jié)構(gòu)不同于組元的結(jié)構(gòu)。如：VC，NaCl結(jié)構(gòu)。V處于fcc正常原子位置，C處于間隙位置。但是組元:V－bcc結(jié)構(gòu)；C－金剛石或石墨結(jié)構(gòu)和正常價(jià)化合物的不同：結(jié)構(gòu)可相同，但不符合化合價(jià)規(guī)律。b)結(jié)構(gòu)類型MX－(NaCl),X－八面體間隙；

MX－(立方ZnS),X－一半四面體間隙；MX2－(CaF2)型，X－全部四面體間隙；

MX2－(ZrH2)型，X－成對進(jìn)入八面體間隙；（立方——正方）VC、ZrH2的結(jié)構(gòu)

M4X型此種情況為金屬原子組成面心立方結(jié)構(gòu)，非金屬原子占據(jù)晶胞中一個(gè)八面體間隙。M2X型在間隙相W2C、Fe2N、Cr2N、Nb2N等中，金屬原子通常按密排六方結(jié)構(gòu)排列，非金屬原子填于密排六方結(jié)構(gòu)的八面體間隙，金屬原子密排層按ABAB…方式堆垛。少數(shù)金屬原子通常按面心立方結(jié)構(gòu)排列的，非金屬原子填于面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙，如W2N、Mo2N等。c)成分：可以溶入其它組元，形成第二類固溶體如：TiC中可溶入ZrC；TiC和VC可互溶d)結(jié)合鍵：既有共價(jià)鍵又有金屬鍵的性質(zhì)e)用途：間隙相具有極高硬度和熔點(diǎn)，但很脆。許多間隙相具有明顯的金屬特性。間隙相的高硬度使其成為一些合金工具鋼和硬質(zhì)合金中的重要相。有時(shí)通過化學(xué)熱處理的方法在工件表面形成薄層的間隙相，以此達(dá)到表面強(qiáng)化目的。如在鋼基體上沉積TiC可以用來制造工具，也可用來制造太空中使用的軸承，因?yàn)檫@種軸承不能用潤滑劑，而TiC與鋼之間的摩擦系數(shù)極小。TiN還可用來作為手表表殼、眼鏡框的表面裝飾覆層，因?yàn)樗哂信c黃金相近的色澤，又具有很高的硬度。Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Mo,W和C易形成間隙化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜常見的類型有：

Fe3C型D011，正交晶系，每個(gè)晶胞16個(gè)原子（Fe12C4）；3、間隙化合物M23C6(Cr23C6)，D89，復(fù)雜立方，每個(gè)晶胞116個(gè)原子；可將晶胞一分為八，頂點(diǎn)交替由正十四面體和正六面體構(gòu)成，大晶胞頂點(diǎn)、面心、亞胞體心及每個(gè)正十四面體和正六面體頂點(diǎn)分布著金屬原子；碳原子分布在正十四面體和正六面體間的亞胞棱邊中。M6C(Fe3W3)C，E93，復(fù)雜立方，每個(gè)晶胞112個(gè)原子(五)拓?fù)涿芏严啵═CPTopologicalclosepackedphase）1、特征：a、兩種不同原子組成AB或A2Bb、密排結(jié)構(gòu)密排：幾何密排，如：fcc,hcp同種原子的密排；拓?fù)涿芘牛簝煞N不同原子組成，一大，一小。c、具有拓?fù)鋵W(xué)的特征。拓?fù)涿芏严嗟慕Y(jié)構(gòu)復(fù)雜，且一般是有害相。2、TCP的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和描述方法可用兩種方法描述TCP的結(jié)構(gòu)特征：a、配位多面體配位數(shù):最鄰近的原子數(shù)幾何密排的配位數(shù)為12，拓?fù)涿芘诺呐湮粩?shù)為12，14，15和16，拓?fù)涿芘诺闹旅芏雀?。配位多面體:將相鄰的原子間用直線連接形成的多面體。fcc，hcp結(jié)構(gòu)的配位多面體是14面體，多面體的面是正三角形和正四邊形；TCP相的配位多面體：CN12－20面體；CN14－24面體，CN15－26面體；CN16－28面體。TCP相是全部或部分由這些配位多面體組成，致密度更高。

b、原子密排層TCP相結(jié)構(gòu)的第二種描述方法是原子密排層方法四種密排面：

3663

3.6.3.632.4.3.4密排層是主層，兩層密排層中間是大原子，這樣交替堆垛形成TCP相七、超點(diǎn)陣（超結(jié)構(gòu)）1、有序和無序無序固溶體：溶質(zhì)原子在晶體中的位置是隨機(jī)的，可以出現(xiàn)在任何原子位置有序結(jié)構(gòu)：溶劑和溶質(zhì)原子分別占有自己的原子位置。如CuZn，B2結(jié)構(gòu)，Cu在晶胞頂角，Zn在晶胞中心2、有序化轉(zhuǎn)變和超點(diǎn)陣有些固溶體存在一個(gè)臨界溫度Tc，當(dāng)T>Tc時(shí)呈無序；T<Tc時(shí)呈有序。例：Cu3Au,CuZn,Fe3Al“超結(jié)構(gòu)”、“超點(diǎn)陣”名詞的由來:XRD和TEM電子衍射斑點(diǎn)a、fcc結(jié)構(gòu)Cu3Au型Tc=390℃CuAuⅡ型超結(jié)構(gòu)，半周期M＝5CuAuI型Tc=385℃CuPt超結(jié)構(gòu)；這種結(jié)構(gòu)可以想象在面心立方點(diǎn)陣中，Cu和Pt原子在(111)面按一層Cu和一層Pt分層排列。由于Cu和Pt的原子尺寸不同，使立方點(diǎn)陣歪扭成菱形點(diǎn)陣。一個(gè)晶胞有32個(gè)原子。當(dāng)鉑原子超過50%時(shí)，多余的Pt原子又在以Cu排列的(111)面有序地取代Cu的位置。當(dāng)合金成分恰好是Cu3Pt5時(shí)，則原來富Cu的原子呈完全有序排列。b、bcc轉(zhuǎn)變的超結(jié)構(gòu)CuZn型（FeAl）Tc=470℃Fe3Al型，晶胞位置圖Fe3Al型，D03，Tc=540℃FeAl型，B2結(jié)構(gòu)c、hcp轉(zhuǎn)變的超結(jié)構(gòu)Mg3Cd型(D019)。由4個(gè)密排六方單胞組成一個(gè)大單胞，錫原子占據(jù)大單胞8個(gè)頂點(diǎn)以及一個(gè)小單胞內(nèi)的位置，其余點(diǎn)陣位置全部由鎳原子占據(jù)。大單胞內(nèi)共有8個(gè)原個(gè)，但它們的環(huán)境都不相同，所以這8個(gè)原子組成結(jié)構(gòu)基元，大單胞就是這種結(jié)構(gòu)的單胞。Cd3Mg、Mg3Cd、Co3Mo、Co3W、Ni3In、Ni3Sn、Pt3V、Mn3Ge等4、有序度實(shí)際晶體中原子排列可能不是完全有序，因此引入一個(gè)參數(shù)來描述有序化的程度－長程有序參數(shù)S：S=(P－XA)/(1—XA)其中：P－A原子在正確位置上的幾率，XA－A原子的原子百分?jǐn)?shù),所以P=1時(shí)完全有序，P=XA時(shí)無序。5、反相疇界（AntiphaseDomainBoundary）有序疇：有序化過程中形成

反相疇界：有序疇長大過程中相遇，形成反相疇界，在反相疇界上原子排列與有序疇內(nèi)不同6、有序合金的研究和發(fā)展Ni3AlFe3Al八、金屬間化合物的應(yīng)用1、超導(dǎo)材料:Nb3Se、Nb3Al、Nb3Sn、V3Si2、半導(dǎo)體材料：GaAs－ZnSe、InTe－PbSe3、永磁材料：Fe14Nd2B、SmCo54、儲(chǔ)氫材料：LaNi5、MgH25、高溫結(jié)構(gòu)材料：Ni3Al、TiAl、Fe3Al6、形狀記憶合金：TiNi、CuZn§2-3陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)2.3.1概述1、一般可將材料分為有機(jī)和無機(jī)兩大類，而無機(jī)材料又可分為金屬與非金屬兩大類；2、無機(jī)非金屬材料：主要包括：通常概念的陶瓷、玻璃、水泥、和耐火材料西方國家將無機(jī)非金屬材料通稱陶瓷；我國以前將無機(jī)非金屬材料通稱硅酸鹽，因?yàn)檫@些材料本身或原料中含SiO2；（1）特性－硬、脆、耐高溫、耐腐蝕；（2）組織－由三相組成：

多晶相：硅酸鹽、氧化物、非氧化物，習(xí)慣以主要晶相命名；

玻璃相(非晶相)：低熔點(diǎn)、起粘結(jié)作用；玻璃相的數(shù)量，隨不同陶瓷而異，在固相燒結(jié)的瓷料中幾乎不含玻璃相，在有液相參加燒結(jié)的陶瓷中則存在較多的玻璃相。

氣相(氣孔)：燒結(jié)前是開口孔、燒結(jié)后大多數(shù)轉(zhuǎn)變閉孔。一般陶瓷材料均不可避免地含有一定數(shù)量的氣孔，通常的殘留氣孔量為5～10﹪(體積百分率)，氣孔含量在各種陶瓷材料中差別很大，它可以在0～99﹪之間變化。氣孔的含量、形狀、分布影響陶瓷材料的機(jī)械、熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)等一系列性能。（3）分類結(jié)構(gòu)陶瓷：生活陶瓷、工業(yè)陶瓷功能陶瓷：絕緣材料、電子器件（如二極管、高溫超導(dǎo)）（4）原材料黏土：Al2O3·2SiO2·2H2O長石：鉀長石（K2O·Al2O3·6SiO2）、鈉長石（Na2O·Al2O3·6SiO2）（5）制備制胚和燒結(jié)。2.32離子晶體的結(jié)構(gòu)陶瓷中的晶相一般是離子晶體。離子晶體：結(jié)合鍵主要是離子鍵，也可能含共價(jià)健的成分1、晶體化學(xué)的基本概念（離子半徑、配位數(shù)和離子的堆積）a、離子半徑：類同于原子半徑，將離子看成是一個(gè)帶電的球離子半徑大小遵循以下規(guī)律：原子序數(shù)相近時(shí)：陰離子半徑大于陽離子；同一周期的陽離子，價(jià)數(shù)越大半徑越小，如：Na+、Mg2+、Al3+；同一周期的陰離子，價(jià)數(shù)越大半徑越大，如：O2-、F-；變價(jià)元素離子：價(jià)數(shù)越大，半徑越小，如：Mn2+、Mn4+、Mn7+；同價(jià)離子：原子序數(shù)越大，半徑越大。但錒系和鑭系例外。b、配位數(shù)：最鄰近的異號離子數(shù)；c、配位多面體：最鄰近的異號離子組成的多面體離子晶體中由于正離子的半徑小，所以類似于間隙相，正離子位于fcc、hcp、bcc晶格的間隙位置，而負(fù)離子位于正常晶格的位置；也可以看成是由正離子為中心的配位多面體堆垛而成。如：硅氧四面體、鋁氧八面體在離子晶體中，正離子的配位數(shù)主要取決于正離子與負(fù)離子半徑的比值，各種形狀的配位多面體：2、離子晶體的結(jié)構(gòu)規(guī)則離子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)律，可以總結(jié)出幾條規(guī)則，即鮑林(Pouling)規(guī)則：負(fù)離子配位多面體規(guī)則：即鮑林第一規(guī)則，離子化合物中“在正離子的周圍，形成一個(gè)負(fù)離子配位多面體，正負(fù)離子之間的距離取決于離子的半徑之和，正離子的配位數(shù)則決定了正負(fù)離子半徑之比，而與離子的價(jià)數(shù)無關(guān)”電價(jià)規(guī)則：即鮑林第二規(guī)則，在一個(gè)穩(wěn)定的離子化合物結(jié)構(gòu)中，每一個(gè)負(fù)離子的電價(jià)等于或近乎等于相鄰正離子分配給它的靜電鍵強(qiáng)度的總和，即：負(fù)離子多面體共用頂點(diǎn)、棱和面的規(guī)則，即鮑林第三規(guī)則：在一配位的結(jié)構(gòu)中，配位多面體共用棱，特別是共用面的存在會(huì)降低這個(gè)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，尤其是電價(jià)高、配位數(shù)低的離子，這個(gè)效應(yīng)更顯著。這是因?yàn)槎嗝骟w中心的正離子間的距離隨著它們之間公共頂點(diǎn)數(shù)的增多而減小并導(dǎo)致靜電斥力的增加，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低。不同種類正離子配位多面體間連接規(guī)則，即鮑林第四規(guī)則：在含有一種以上正離子的晶體中，電價(jià)高，配位數(shù)小的那些正離子特別傾向于共角連接。因?yàn)橐粚φx子之間的互斥力按電價(jià)數(shù)的平方成正比增加。配位多面體中的正離子之間的距離隨配位數(shù)的降低而減小。節(jié)約規(guī)則，即鮑林第五規(guī)則：在同一晶體中，本質(zhì)上不同組成的構(gòu)造單元的數(shù)目趨向于最少數(shù)目。因?yàn)椴煌叽绲碾x子和多面體很難有效地堆積成均一的結(jié)構(gòu)。3、幾種典型的晶體結(jié)構(gòu)

a、MX結(jié)構(gòu)

陽離子和陰離子的比為1:1，配位數(shù)有4:4，6:6，8:8（陰陽離子的配位數(shù)各為4、6、8）

(l)閃鋅礦(ZnS)結(jié)構(gòu)(zincblend型、CuCl型、金剛石型)超硬材料立方氮化硼、半導(dǎo)體GaAs、高溫結(jié)構(gòu)陶瓷β-SiC都屬于閃鋅礦結(jié)構(gòu)。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物有ZnS、CuCl、AgI、ZnSe等。(2)纖鋅礦結(jié)構(gòu)(wurtzite型，ZnS型)纖鋅礦也是以ZnS為主要成分的礦石，六方晶系。實(shí)際上是由兩個(gè)密排六方點(diǎn)陣疊加而成的，其中一個(gè)相對另一個(gè)平移了r＝0a＋0b＋1/3c的點(diǎn)陣矢量。超硬材料密排六方氮化硼、結(jié)構(gòu)材料AlN、氧化物BeO、ZnO以及化合物ZnS、ZnSe、AgI等都具有纖鋅礦結(jié)構(gòu)。(3)NaCl結(jié)構(gòu)6:6配位，立方晶系。NaCl晶體點(diǎn)陣實(shí)際上是由兩個(gè)面心立方點(diǎn)陣疊加而成的。具有NaCl結(jié)構(gòu)的化合物特別多，如CaO、CoO、MgO、NiO、TiC、VC、TiN、VN、LiF等。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物，多數(shù)具有熔點(diǎn)高、穩(wěn)定性好等特性。(4)CsCl結(jié)構(gòu)陰陽離子總體來看為BCC結(jié)構(gòu)，Cl-位于單胞的頂角，而Cs+位于體心。中心的1個(gè)Cs+與頂角上的8個(gè)Cl-相結(jié)合，因此配位數(shù)為8:8。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物還有CsBr、CdI等。(5)MX結(jié)構(gòu)與離子半徑的關(guān)系這類化合物的結(jié)構(gòu)可以根據(jù)離子半徑比分類如下：rC/rA＞0.732 CsCl結(jié)構(gòu)0.732＞rC/rA＞0.414NaCl結(jié)構(gòu)0.414＞rC/rA＞0.225閃鋅礦或纖鋅礦型結(jié)構(gòu)上述分類大體上是準(zhǔn)確的，但對NaCl型、閃鋅礦型及釬鋅礦型結(jié)構(gòu)的化合物，有的rC/rA比值相當(dāng)大，超過了上述限度，但也能穩(wěn)定存在。2． MX2結(jié)構(gòu)(l)螢石結(jié)構(gòu)螢石(CaF2)屬立方晶系，面心立方點(diǎn)陣，鈣正離子位于立方晶胞的角頂和面的中心，形成面心立方結(jié)構(gòu)，而氟負(fù)離子填充在全部的（8個(gè)）四面體間隙中。由于F-離子半徑很大，因而Ca2+離子之間不可能相互接觸。屬于螢石型結(jié)構(gòu)的化合物有ThO2，UO2，CeO2，BaF2等。這些化合物的正離子半徑都較大。螢石的熔點(diǎn)低，是陶瓷材料中的助熔劑，UO2是陶瓷核燃料。⑵金紅石結(jié)構(gòu)金紅石是TiO2的穩(wěn)定型結(jié)構(gòu)(異構(gòu)體之一，TiO2還有板鈦礦和銳鈦礦結(jié)構(gòu))。金紅石屬四方晶系，簡單四方點(diǎn)陣，單位晶胞中8個(gè)頂角和中心為陽離子，這些陽離子的位置正好處在由陰離子構(gòu)成的稍有變形的八面體中心，構(gòu)成八面體的4個(gè)陰離子與中心距離較近，其余2個(gè)距離較遠(yuǎn)。陽離子的價(jià)數(shù)是陰離子的2倍，所以陽陰離子的配位數(shù)為6:3。這種結(jié)構(gòu)的化合物還有CrO2、VO2、MnO2等。⑶β-方石英結(jié)構(gòu)立方晶系，4:2配位。β-方石英為SiO2異構(gòu)體的一種，在1470～1723℃的高溫區(qū)域穩(wěn)定。一個(gè)Si同四個(gè)O結(jié)合形成SiO4四面體，多個(gè)四面體之間相互共用頂點(diǎn)并重復(fù)堆積而形成這種結(jié)構(gòu)。因此與球填充模型相比，這種結(jié)構(gòu)中的氧離子排列是很疏松的。SiO2雖有很多種異構(gòu)體，但其它的結(jié)構(gòu)都可看成是由β-方石英的變形而得⑷MX2結(jié)構(gòu)與離子半徑的關(guān)系對MX2結(jié)構(gòu)同樣有如下規(guī)律：rC/rA＞0.732 螢石結(jié)構(gòu)(CaF2)0.732＞rC/rA＞0.414 金紅石結(jié)構(gòu)(TiO2)0.414＞rC/rA＞0.225 β-方石英結(jié)構(gòu)(SiO2)表2-27給出MX2化合物的結(jié)構(gòu)與離子半徑比的關(guān)系，雖有若干例外，但總體看來，具有很好的一致性。3．M2X結(jié)構(gòu)(l)赤銅礦結(jié)構(gòu)赤銅礦為以Cu2O為主要成分的天然礦物，2:4配位，立方晶系。在這種結(jié)構(gòu)中，陰離子構(gòu)成BCC結(jié)構(gòu)，這是一種間隙較多的結(jié)構(gòu)，陽離子容易產(chǎn)生位移。具有這種結(jié)構(gòu)的化合物還有Ag2O等。(2)反螢石結(jié)構(gòu)這種結(jié)構(gòu)從晶體幾何上與螢石相同，但是陰陽離子位置與螢石結(jié)構(gòu)恰好相反，陽陰離子數(shù)之比為2:1,配位數(shù)為4:8。這種結(jié)構(gòu)的化合物有如Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cu2Se、CuCdSb等。4．M2X3結(jié)構(gòu)(l)剛玉型結(jié)構(gòu)剛玉為天然α-Al2O3單晶體（紅寶石、藍(lán)寶石）。剛玉為三方晶系，6:4配位，單位晶胞較大，且結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，原子層的排列結(jié)構(gòu)和各層間的堆積順序中O2-的排列大體上為HCP結(jié)構(gòu)，其中八面體間隙位置的2/3被Al3+有規(guī)律地占據(jù)，空位均勻分布，這樣六層構(gòu)成一個(gè)完整周期，多個(gè)周期堆積起來形成剛玉結(jié)構(gòu)。類似的化合物還有Cr2O3、V2O5、α-Fe2O3（赤鐵礦）等。(2)C型稀土化合物(α-Mn2O3型、Sc2O3型、Tl2O3型)這種結(jié)構(gòu)為立方晶系，6:4配位，它可以從螢石結(jié)構(gòu)演化而來，即將CaF2的Ca2+換成Mn3+，將F-的3/4換成O2-，剩下的l/4F-為空位，單位晶胞為CaF2型的2倍。(3)A型稀土化合物(La2O3)這種結(jié)構(gòu)為三方晶系，7配位。它可以認(rèn)為是由C型結(jié)構(gòu)的陽離子尺寸增大，再經(jīng)畸變成7配位而成的結(jié)構(gòu)。(4)B型稀土化合物(Sm2O3)這種結(jié)構(gòu)也有7配位，但屬單斜晶系，是對稱程度低的復(fù)雜結(jié)構(gòu)。(5)M2X3型結(jié)構(gòu)與離子半徑的關(guān)系由于在剛玉型、稀土A、B、C型結(jié)構(gòu)中多數(shù)為離子鍵性強(qiáng)的化合物，因此，其結(jié)構(gòu)的類型仍有隨離子半徑比變化的趨勢。在剛玉型和C型中陽離子都是6配位，但C型的6配位是將8配位中的氧離子的2個(gè)去掉而成，因此，陽離子的位置稍大些。A型和B型結(jié)構(gòu)中的陽離子雖都是7配位，但A型結(jié)構(gòu)中陽離子的位置要大得多。5．MX3結(jié)構(gòu)（ReO3）配位關(guān)系為3n:n(一般n＝2)，圖6:2配位，立方晶系。ReO3八面體之間共用頂點(diǎn)在三維上進(jìn)行堆積，便成了此晶體結(jié)構(gòu)。其特點(diǎn)是單位晶胞的中心有很大