非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)-材料科學(xué)基礎(chǔ)課件-04

第四章

非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)掌握熔體和玻璃體結(jié)構(gòu)的基本理論、性質(zhì)及轉(zhuǎn)化時(shí)的物理化學(xué)條件.

用基本理論分析熔體和玻璃體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。掌握“結(jié)構(gòu)---組成----性能”之間的關(guān)系。本章要求4.1熔體1、問題的引出：晶體（理想）的特點(diǎn)——晶體（實(shí)際）的特點(diǎn)——整體有序【舉例】熔體與玻璃的特點(diǎn)—？2、從能量角度分析：熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)近程有序遠(yuǎn)程無序ΔGaΔGv熔體晶體能量從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)角度分析熔體與晶體氣相冷凝獲得的無定形物質(zhì)表面內(nèi)部位能從能量曲線分析熔體和玻璃熔體玻璃真實(shí)晶體理想晶體原因熔體是玻璃制造的中間產(chǎn)物瓷釉在高溫狀態(tài)下是熔體狀態(tài)耐火材料的耐火度與熔體含量有直接關(guān)系瓷胎中40%—60%是玻璃狀態(tài)（高溫下是熔體態(tài)）3、為什么要研究熔體、玻璃？（結(jié)構(gòu)和性能）一、熔體的結(jié)構(gòu)——聚合物理論（一）X—RAD結(jié)果（二）熔體結(jié)構(gòu)描述（三）聚合物的形成

（四）聚合物理論要點(diǎn)基本內(nèi)容氣體、熔體、玻璃體和白硅石的XRD圖（一）X—RAD分析:（一）X—RAD結(jié)果:結(jié)論①熔體和玻璃的結(jié)構(gòu)相似②結(jié)構(gòu)中存在著近程有序區(qū)（二）熔體結(jié)構(gòu)描述：眾多理論——“硬球模型”、“核前群理論”、“聚合物理論”聚合物理論的結(jié)構(gòu)描述——①硅酸鹽熔體中有多種負(fù)離子集團(tuán)同時(shí)存在：如Na2O—SiO2熔體中有：[Si2O7]-6（單體）、[Si3O10]-8（二聚體）……[SinO3n+1]-（2n+2）；②此外還有“三維晶格碎片”[SiO2]n，其邊緣有斷鍵，內(nèi)部有缺陷。平衡時(shí)各級(jí)聚合物分布呈一定的幾何級(jí)數(shù)。1.熔體化學(xué)鍵分析。最基本的離子是Si,O和堿或堿土金屬離子。

2.Na2O—SiO2熔體聚合物的形成過程3.熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系。Si－O鍵鍵性的分析R－O鍵的作用（三）、聚合物形成

Si－O鍵鍵性的分析：離子鍵與共價(jià)鍵性(約52％)混合。Si(1s22s22p63s23p2)——4個(gè)sp3雜化軌道構(gòu)成四面體。O(1s22s22p4)——sp、sp2、sp3（從鍵角分析應(yīng)在sp和sp2之間)1.熔體化學(xué)鍵分析

Si－O鍵具有高鍵能、方向性和低配位等特點(diǎn)。結(jié)論Si--O形成σ鍵，同時(shí)O滿的p軌道與Si全空著的d軌道形成dπ-pπ鍵，這時(shí)π鍵疊加在σ鍵上，使Si－O鍵增強(qiáng)和距離縮短。SiOσ鍵

鍵

鍵熔體中R－O鍵的鍵性以離子鍵

為主。當(dāng)R2O、RO引入硅酸鹽熔體中時(shí)，Si4+能把R－O上的氧離子吸引到自己周圍，使Si－O鍵的鍵強(qiáng)、鍵長(zhǎng)、鍵角發(fā)生改變，最終使橋氧斷裂。R－O鍵的作用：O/Si比升高，[SiO4]之間連接方式可以從石英的架狀——層狀——鏈狀——島狀（用聚合物描述）。熔體形成過程以Na2O—SiO2熔體為例。(1)石英的分化一切硅氧聚合物來源于Na2O和SiO2的相互作用不考慮固相反應(yīng)、低共熔、擴(kuò)散等現(xiàn)象。只考慮Na2O怎樣“攻擊”、“蠶食”石英顆粒從而產(chǎn)生聚合物。聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)。前提石英顆粒表面有斷鍵，并與空氣中水汽作用生成Si－OH鍵，與Na2O相遇時(shí)發(fā)生離子交換：SiONaOO122Si－OHSi－O－Na1處的化學(xué)鍵加強(qiáng)！2處的化學(xué)鍵減弱！Na2O“進(jìn)攻”弱點(diǎn)——石英骨架“分化”——形成聚合物。Na+的攻擊－誘導(dǎo)效應(yīng)結(jié)果分化過程示意圖：結(jié)果三維晶格碎片各種低聚物各種高聚物取決于溫度、組成、時(shí)間(2)升溫和無序化：以SiO2結(jié)構(gòu)作為三維聚合物、二維聚合物及線性聚合物。在熔融過程中隨時(shí)間延長(zhǎng)，溫度上升，熔體結(jié)構(gòu)更加無序化，線性鏈：圍繞Si－O軸發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)、彎曲；

二維聚合物：層發(fā)生褶皺、翹曲；三維聚合物：(殘余石英碎片)熱缺陷數(shù)增多，同時(shí)Si－O－Si鍵角發(fā)生變化。(3)縮聚反應(yīng)：[SiO4]Na4+[SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6——[Si3O10]Na8+Na2O[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（2n+2）——-——[Sin+1O3n+4]Na（2n+4）+Na2O各種低聚物相互作用形成高聚物-----(4)熔體中的可逆平衡：結(jié)果：使熔體中有多種多樣的聚合物，高溫時(shí)低聚物各自以分立狀態(tài)存在，溫度降低時(shí)有一部分附著在三微碎片上，形成“毛刷”結(jié)構(gòu)。溫度升高“毛刷”脫開。反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是：(1)當(dāng)熔體組成不變時(shí)，隨溫度升高，低聚物數(shù)量增加；否則反之。3、熔體中多種聚合物的數(shù)量與熔體組成及溫度的關(guān)系1100120013001400(℃)聚合物濃度(%)6050403020100(SiO3)4Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO4某硼硅酸鹽熔體中聚合物分布隨溫度的變化(2)當(dāng)溫度不變時(shí)，熔體組成的O/Si比(R)高，則表示堿性氧化物含量較高，分化作用增強(qiáng)，從而Onb增多，低聚物也增多。12108642087654321負(fù)離子含[SiO4]數(shù)各級(jí)聚合物的[SiO4]量(%)R=2.3R=2.5R=2.7R=3[SiO4]四面體在各種聚合物中的分布與R的關(guān)系把聚合物的形成大致分為三個(gè)階段：

初期：主要是石英顆粒的分化；

中期：縮聚反應(yīng)并伴隨聚合物的變形；

后期：在一定溫度(高溫)和一定時(shí)間(足夠長(zhǎng))下達(dá)到聚合

解聚平衡。

總結(jié)最終熔體組成是：不同聚合程度的各種聚合體的混合物。即低聚物、高聚物、三維碎片、游離堿、吸附物。

聚合體的種類、大小和數(shù)量隨熔體組成和溫度而變化。

（四）、聚合物理論要點(diǎn):（1）、硅酸鹽熔體是由不同級(jí)次、不同大小、不同數(shù)量的聚合物組成的混合物。所謂的聚合物是指由[SiO4]連接起來的硅酸鹽聚離子。（2）、聚合物的種類、大小、分布決定熔體結(jié)構(gòu)，各種聚合物處于不斷的物理運(yùn)動(dòng)和化學(xué)運(yùn)動(dòng)中，并在一定條件下達(dá)到平衡。（3）、聚合物的分布決定熔體結(jié)構(gòu)，分布一定，結(jié)構(gòu)一定。（4）、熔體中聚合物被R＋，R2＋結(jié)合起來，結(jié)合力決定熔體性質(zhì)。（5）聚合物的種類、大小、數(shù)量隨溫度和組成而發(fā)生變化。4.2熔體的性質(zhì)一、粘度(η)

1.概念——液體流動(dòng)時(shí)，一層液體受到另一層液體的牽制。在剪切應(yīng)力下產(chǎn)生的剪切速度dv/dx與剪應(yīng)力σ成正比。即σ＝ηdv/dx

定義：使相距一定距離的兩個(gè)平行平面以一定速度相對(duì)移動(dòng)所需的力。

單位：Pa．s

物理意義：表示相距1米的兩個(gè)面積為1m2的平行平面相對(duì)移動(dòng)所需的力為1N。

流動(dòng)度：φ＝１／η(1)絕對(duì)速度理論(2)自由體積理論(3)過剩熵理論2.粘度的理論解釋(1)絕對(duì)速度理論流動(dòng)度粘度T升高———————η下降T升高——△E下降——η下降活化能不僅與熔體組成有關(guān)，還與熔體中[SiO4]聚合程度有關(guān)。將黏度公式取對(duì)數(shù)：logη=A+B/T其中：A=logη0；B=（△E/k）logeLogη~1/T并非直線關(guān)系；低溫活化能是高溫的2-3倍(多數(shù))；Tg—Tf溫度范圍活化能突變。結(jié)論：E=180300550KJ/mol0.500.751.001.25(1/T)Logη(dPa.s)151050鈉鈣硅酸鹽玻璃的Logη~1/T關(guān)系曲線(2)自由體積理論論——

液體內(nèi)分布著不規(guī)則，大小不等的空隙，液體流動(dòng)必須打開這些“空洞”，允許液體分子的運(yùn)動(dòng)，這種空洞為液體分子流動(dòng)提供了空間，這些空隙是由系統(tǒng)中自由體積Vf的再分布所形成的。T體積膨脹至V形成Vf為分子運(yùn)動(dòng)提供空隙。Vf越大易流動(dòng)η小。（晶體熔化成液體時(shí)一般體積增大10%）VFT關(guān)系式：此式在玻璃Tg以上溫度適用，在Tg附近Vf為一微小數(shù)則有WLF關(guān)系式：fg——玻璃轉(zhuǎn)變時(shí)的自由體積分?jǐn)?shù)（大多數(shù)材料取0.025）?α——熔體與玻璃膨脹系數(shù)之差多數(shù)有機(jī)物~5х10-4/KB~1

(3)過剩熵理論——液體由許多結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成，液體的流動(dòng)就是這些結(jié)構(gòu)單元的再排列過程。D與分子重排的勢(shì)壘成正比，接近常數(shù)。

說明——1.由于實(shí)際粘滯流動(dòng)的復(fù)雜性，上述三種η～T關(guān)系式仍有局限性。2.由自由體積理論和過剩熵理論都可以推出VFT,因此成為VFT公式的理論依據(jù)和解釋。3.粘度與玻璃轉(zhuǎn)變密切相關(guān)，因此自由體積和過剩熵理論也應(yīng)用于玻璃轉(zhuǎn)變本質(zhì)的研究?？偨Y(jié)3.玻璃生產(chǎn)中的粘度點(diǎn)：1014.5dpa.s失去流動(dòng)性，應(yīng)變點(diǎn)1013～13.4dpa.s

退火點(diǎn)1012～13dpa.sTg點(diǎn)4.5×107dpa.s軟化點(diǎn)105dpa.s流動(dòng)點(diǎn)104～8dpa.s成型操范圍4.熔體粘度與組成的關(guān)系(1)O/Si的影響：分子式O/Si[SiO4]連接程度粘度(dpa.s)

SiO22/1骨架1010Na2O.2SiO25/2層狀280Na2O.SiO23/1鏈狀1.62Na2O.SiO24/1島狀<1

在1400℃時(shí)鈉硅系統(tǒng)玻璃粘度表

(2)

R+對(duì)硅酸鹽熔體（SiO2）粘度的影響：隨加入量增加而顯著下降。(3)

Al2O3補(bǔ)網(wǎng)作用R+對(duì)R2O－SiO2熔體黏度的影響

R2O含量<25mol%,O/Si比較低時(shí)，對(duì)粘度起主要作用的是四面體間Si－O的鍵力；再引入R2O，其中Li+半徑小，削弱Si－O鍵的作用大，所以Li2O降粘度較Na2O、K2O顯著，此時(shí)相應(yīng)熔體的粘度

當(dāng)R2O含量>25mol%,O/Si比高時(shí)，此時(shí)[SiO4]之間連接已接近島狀，孤立[SiO4]很大程度上依靠堿金屬離子相連。再引入R2O，Li+鍵力大使熔體粘度升高，所以Li2O升高粘度較Na2O、K2O顯著，此時(shí)相應(yīng)的熔體粘度

(5)R2＋對(duì)粘度作用：R2＋對(duì)O/Si影響與R＋相同，同時(shí)應(yīng)考慮離子極化對(duì)粘度的影響。1008060402000.501.001.502.00離子半徑

(P)Si●Mg●ZnNi●●CaSr●Ba●●PbCa●●Cu●MnCd＋2價(jià)離子對(duì)74SiO2-10CaO-16Na2O熔體粘度的影響Zn2+、Cd2+、Pb2+(含18e外層)有很大的極化作用，因此比堿金屬離子熔體有更低的粘度。R2＋降粘度次序：Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情況)>Mg2+R2＋的解聚作用?。ò霃奖萊＋大）聚集作用大（電荷高）(6)B2O3對(duì)粘度的影響(硼反常)

a.在B2O3-SiO2中加入Na2O。

[BO4]Na2O(a)b.在R2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)中，當(dāng)RO+R2O/B2O3<1，[BO4]為基本單位，再加入R2O，[BO4]破壞，所以粘度下降；當(dāng)RO+R2O/B2O3>1,引入R2O，[BO4]增加，粘度增加。(b)or(c)粘度B2O3c.在Na2O-SiO2中加入

B2O3。(7)混合堿效應(yīng)熔體中引入一種以上的R2O與RO時(shí)，粘度比等量的一種R2O或RO高，這可能和離子半徑、配位數(shù)等結(jié)晶條件不同而相互制約有關(guān)。例：

思路：組成

結(jié)構(gòu)

性質(zhì)

組成變聚合物分布變結(jié)合力變活化能變粘度變二、表面張力－表面能定義：擴(kuò)展液體表面需要做功，表面能即將表面增大一個(gè)單位面積所需要作的功(或把質(zhì)點(diǎn)從內(nèi)部移到表面所消耗的能量)。

比較：數(shù)值相同，但表面張力是向量，表面能是標(biāo)量。

單位：N/m或J/m2硅酸鹽熔體的表面張力比一般液體高，它隨其組成而變化，一般波動(dòng)在220～380mN/m之間。σ影響溫度組成單位表面的質(zhì)點(diǎn)數(shù)表面質(zhì)點(diǎn)受內(nèi)部的結(jié)合力影響表面張力(σ)的因素——

5.B2O3的影響：[BO3]作平行于表面排列，層間結(jié)合力較小，表面張力很小(σ＝80N/m),這樣的表面與熔體內(nèi)部之間能量差較小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面張力的組分。

6.兩種熔體混合時(shí)，表面張力不具加和性，其中較小的被排擠到表面富集，混合體的表面張力以較小的為主。7.負(fù)離子對(duì)粘度也有影響，F(xiàn)－和SO32－都有降低粘度的明顯作用。8.添加各種氧化物對(duì)熔體表面張力的影響

使σ增加的：SiO2、Al2O3、CaO、MgO(無表面活性)

使σ下降的：

（1)

K2O、PbO、B2O3、Sb2O3、Cr2O3

(有表面活性，當(dāng)加入量多時(shí)粘度下降。)

(2)

V2O5As2O5SO3(強(qiáng)表面活性劑)例如：Al－Si酸鹽熔體σ＝317mN/m，加入33％K2O使此熔體表面張力降至212mN/m；加入7％V2O5則表面張力可降至100mN/m4.3玻璃的形成4.3.1玻璃的通性一、各向同性二、介穩(wěn)性四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性三、凝固的漸變性和可逆性一、各向同性均質(zhì)玻璃其各方向的性質(zhì)如折射率、硬度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱系數(shù)等都相同（非均質(zhì)玻璃中存在應(yīng)力除外）。玻璃的各向同性是其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)無序排列而呈現(xiàn)統(tǒng)計(jì)均質(zhì)

結(jié)構(gòu)的外在表現(xiàn)。二、介穩(wěn)性熱力學(xué)——高能狀態(tài)，有析晶的趨勢(shì)動(dòng)力學(xué)——高粘度，析晶不可能，長(zhǎng)期保

持介穩(wěn)態(tài)。由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變的過程是可逆的與漸變的，這與熔體的結(jié)晶過程有明顯區(qū)別。

三、凝固的漸變性和可逆性TgTM

DCBAKFMEVQ

液體過冷液體晶體玻璃態(tài)

冷卻速率會(huì)影響Tg大小，快冷時(shí)Tg較慢冷時(shí)高，K點(diǎn)在F點(diǎn)前。Fulda測(cè)出Na－Ca－Si玻璃：(a)加熱速度(℃/min)0.5159Tg(℃)468479493499(b)加熱時(shí)與冷卻時(shí)測(cè)定的Tg溫度應(yīng)一致（不考慮滯后）。實(shí)際測(cè)定表明玻璃化轉(zhuǎn)變并不是在一個(gè)確定的Tg點(diǎn)上，而是有一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度范圍。

結(jié)論：玻璃沒有固定熔點(diǎn)，玻璃加熱變?yōu)槿垠w過程也是漸變的。補(bǔ)充

平衡結(jié)構(gòu)：和一定溫度所要求的結(jié)構(gòu)相一致。

結(jié)構(gòu)松弛：熔體冷卻到一定溫度，結(jié)構(gòu)相應(yīng)調(diào)整，重新排列，以達(dá)到該溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，同時(shí)釋放能量，該過程叫作玻璃結(jié)構(gòu)調(diào)整的過程。

>Tf

結(jié)構(gòu)變化是瞬時(shí)的，能夠適應(yīng)T的變化，結(jié)構(gòu)單元變化速率>VT變化。T0T1T2

Tf－Tg結(jié)構(gòu)改變發(fā)生滯后，結(jié)構(gòu)調(diào)整不充分。實(shí)際結(jié)構(gòu)可看成較高溫度下的平衡結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)改變速度<VTT3T4T5

<Tg粘度很大，結(jié)構(gòu)凝固，失去平衡，結(jié)構(gòu)不充分。

T6T7

★玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg是區(qū)分玻璃與其它非晶態(tài)固體的重要特征。★傳統(tǒng)玻璃：TM>Tg傳統(tǒng)

玻璃熔體與玻璃體的轉(zhuǎn)變是可逆的，漸變的。

★非傳統(tǒng)玻璃(無定形物質(zhì))：TM<Tg二者的轉(zhuǎn)變不可逆。用氣相沉積等方法制得的Si、Ge、Bi等無定形薄膜在加熱到Tg之前就會(huì)產(chǎn)生析晶相變，宏觀特性上也有一定差別。

第一類性質(zhì)：玻璃的電導(dǎo)、比容、粘度等第二類性質(zhì)：玻璃的熱容、膨脹系數(shù)、密度、折射率等

第三類性質(zhì)：玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)和彈性系數(shù)等四、由熔融態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化時(shí)，物理、化學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的連續(xù)性性質(zhì)溫度TgTfTg：玻璃形成溫度，又稱脆性溫度。它是玻璃出現(xiàn)脆性的最高溫度，由于在這個(gè)溫度下可以消除玻璃制品因不均勻冷卻而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，所以也稱退火溫度上限。Tf

：軟化溫度。它是玻璃開始出現(xiàn)液體狀態(tài)典型性質(zhì)的溫度。相當(dāng)于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成絲的最低溫度。

第二節(jié)玻璃的形成玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件一、玻璃態(tài)物質(zhì)形成方法歸類1.傳統(tǒng)玻璃生產(chǎn)方法：

缺點(diǎn)：冷卻速度較慢，一般40～60K/h。

近代有各種超速冷卻

法，冷卻速度達(dá)106～108K/sec(實(shí)驗(yàn)室急冷達(dá)1～10K/s),用以制造Pb－Si,Au－Si－Ge金屬玻璃，V2O5，WO3玻璃(一般均為薄膜)。2.非熔融法例：

化學(xué)氣相沉積“CVD”制取各種薄膜和涂層；

用高速中子或α粒子轟擊晶體材料使之無定形化的“輻照法”；

用“凝膠”法，由水解和縮聚過程可以形成塊薄膜或纖維，大大擴(kuò)大了玻璃的種類和使用范圍。

3.氣相轉(zhuǎn)變法——“無定形薄膜”；

把晶相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“無定形固體

”；把液相轉(zhuǎn)變所得的玻璃態(tài)物質(zhì)稱“玻璃固體”。其差別在于形狀和近程有序程度不同。

二、玻璃形成的熱力學(xué)觀點(diǎn)

熔體有三種冷卻途徑(釋放的能量大小不同)：1、結(jié)晶化2、過冷后在Tg溫度下“凍結(jié)”為玻璃3、分相注：玻璃化和分相后由于玻璃與晶體的內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，實(shí)際上能保持長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定。研究什么樣的物質(zhì)？什么條件？對(duì)玻璃形成有利!

熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶化學(xué)。玻璃晶體ΔGaΔGvΔGv越大析晶動(dòng)力越大，越不容易形成玻璃。ΔGv越小析晶動(dòng)力越小，越容易形成玻璃。SiO2ΔGv=2.5;

PbSiO4ΔGv=3.7Na2SiO3ΔGv=3.7?；芰Γ篠iO2>PbSiO4>Na2SiO3眾多科學(xué)家從：d、α、ΔH、ΔS等熱力學(xué)數(shù)據(jù)研究玻璃形成規(guī)律，結(jié)果都是失敗的！熱力學(xué)是研究反應(yīng)、平衡的好工具，但不能對(duì)玻璃形成做出重要貢獻(xiàn)！

三、形成玻璃的動(dòng)力學(xué)手段1、Tamman觀點(diǎn)：影響析晶因素:成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u－－需要適當(dāng)?shù)倪^冷度：

過冷度增大，熔體粘度增加，使質(zhì)點(diǎn)移動(dòng)困難，難于從熔體中擴(kuò)散到晶核表面，不利于晶核長(zhǎng)大；

過冷度增大，熔體質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能降低，有利于質(zhì)點(diǎn)相互吸引而聚結(jié)和吸附在晶核表面，有利于成核。過冷度與成核速率Iv和晶體生長(zhǎng)速率u必有一個(gè)極值。Iv=P*D其中：P－－臨界核坯的生長(zhǎng)速率D－－相鄰原子的躍遷速率DPIvT速率一方面：

T粘度質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動(dòng)困難，難于擴(kuò)散到晶核表面，不利于成核和長(zhǎng)大。另一方面：

T質(zhì)點(diǎn)動(dòng)能質(zhì)點(diǎn)間引力容易聚集吸附在晶核表面，對(duì)成核有利。結(jié)論Iv呈極值變化過冷度T=TM－TU=Bexp(-Ga/kT)*[1-Bexp(-Gv/kT)]

其中：①項(xiàng)－－質(zhì)點(diǎn)長(zhǎng)程遷移的影響

②項(xiàng)－－與Gv有關(guān)，晶體態(tài)和玻璃態(tài)兩項(xiàng)自由能差.Gv＝HT/Te①項(xiàng)②項(xiàng)TU①②結(jié)論U呈極值變化速率IVuIV(B)析晶區(qū)總析晶速率－－1、過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。(A)uIVuIVIVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV2、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。IVuIV(B)析晶區(qū)(A)uIVuIV4、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。1、過冷度太小或過大，對(duì)成核和生長(zhǎng)均不利。只有在一定過冷度下才能有最大的IV和u。4、如果IV和u的極大值所處的溫度范圍很靠近，熔體就易析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。3、兩側(cè)陰影區(qū)為亞穩(wěn)區(qū)。左側(cè)T

太小，不可能自發(fā)成核，右側(cè)T太大，溫度太低，粘度太大，質(zhì)點(diǎn)難以移動(dòng)無法形成晶相。亞穩(wěn)區(qū)為實(shí)際不能析晶區(qū)。2、IV和u兩曲線重疊區(qū)，稱析晶區(qū)，在此區(qū)域內(nèi)，IV和u都有一個(gè)較大的數(shù)值，既有利成核，又有利生長(zhǎng)。

熔體在TM溫度附近若粘度很大，此時(shí)晶核產(chǎn)生與晶體的生長(zhǎng)阻力均很大，因而易形成過冷液體而不易析晶。IV和u兩曲線峰值大小及相對(duì)位置，都由系統(tǒng)本性所決定。近代研究證實(shí)，如果冷卻速率足夠快，則任何材料都可以形成玻璃。從動(dòng)力學(xué)角度研究各類不同組成的熔體以多快的速率冷卻才能避免產(chǎn)生可以探測(cè)到的晶體而形成玻璃，這是很有意義的。2、Uhlmann觀點(diǎn)：確定玻璃中可以檢測(cè)到的晶體的最小體積(V

/V＝10－6)考慮熔體究竟需要多快的冷卻速率才能防止此結(jié)晶量的產(chǎn)生，從而獲得檢測(cè)上合格的玻璃根據(jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，對(duì)均勻成核，在時(shí)間t內(nèi)單位體積的V

/V，可用Johnson-Mehl-Avrami式來描述。

借助此式繪制給定體積分?jǐn)?shù)的三T曲線，并可估計(jì)出避免生成10－6分?jǐn)?shù)晶體所必須的冷卻速率。Tg玻璃相TM穩(wěn)定液相亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t

三T即：Time-Temperature-Transformation

三T曲線的繪制：

1、選擇一個(gè)特定的結(jié)晶分?jǐn)?shù)10－6；

2、在一系列溫度下計(jì)算成核速率IV、生長(zhǎng)速率u；

3、把計(jì)算所得IV、u代入(2－1)式求出對(duì)應(yīng)時(shí)間t;

4、以ΔΤ＝ΤM－T為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖。

只有三T曲線前端即鼻尖對(duì)應(yīng)析出10－6體積分?jǐn)?shù)的晶體的時(shí)間是最少的。為避免析出10－6分?jǐn)?shù)的晶體所需的臨界冷卻速率可由下式近似求出若(dT/dt)c大，則形成玻璃困難，反之則容易。Tg玻璃相TM亞穩(wěn)液相結(jié)晶相t分析：1、誰(shuí)較易析晶，誰(shuí)易形成玻璃?2、為什么出現(xiàn)鼻尖形狀?3、此圖表示什么意義?判別不同物質(zhì)形成玻璃能力大小。溫度（℃）時(shí)間t（s）ABC10-31107806040100120103

形成玻璃的臨界冷卻速率是隨熔體組成而變化的。P94Tab3-62251030.6510-3Se13800.010.3107Ni6130.020.3108LiCl320300.5810-1ZnCl25401060.6710-6BeF22801050.7510-5As2O320500.6~0.5103Al2O34501050.7210-6B2O311151060.6710-2GeO2SiO217101070.7410-6TM(℃)

(TM)(dPa.s)Tg/TmdT/dt(℃/s)化合物性能(2)dT/dt越小，容易形成玻璃。

(3)Tg/TM接近“2/3”時(shí)，易形成玻璃，即三分之二規(guī)則。(1)熔點(diǎn)時(shí)的粘度高，易形成玻璃，析晶阻力較大，TM時(shí)的粘度是形成玻璃的主要標(biāo)志。結(jié)論由Tg與TM作圖知，易生成玻璃的組成在直線的上方。此規(guī)則反映形成玻璃所需冷卻速率大小。玻璃形成條件：

E、、、2/3規(guī)則、(TM)總結(jié):SiO2四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

1、鍵強(qiáng)（孫光漢理論）

(1)單鍵強(qiáng)度>335kj/mol(或80kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)形成體。(2)單鍵強(qiáng)度<250kj/mol(或60kcal/mol)的氧化物——網(wǎng)絡(luò)變性體。

(3)在250～335kj/mol為——中間體，其作用介于玻璃形成體和網(wǎng)絡(luò)形成體之間。羅生（Rawson）進(jìn)一步發(fā)展了孫光漢理論：?jiǎn)捂I強(qiáng)度/Tm.p>0.05Kcal/mol易形成玻璃；單鍵強(qiáng)度/Tm.p<0.05Kcal/mol不易形成玻璃。可以說明：熔點(diǎn)低的氧化物易于形成玻璃，如，B2O3不易析晶！

(1)離子化合物如NaCl、CaCl2在熔融狀態(tài)以正、負(fù)離子形式單獨(dú)存在，流動(dòng)性很大。由于離子鍵作用范圍大，無方向性且有較高的配位數(shù)，組成晶格的幾率較高，在凝固點(diǎn)由庫(kù)侖力迅速組成晶格，所以很難形成玻璃。2、鍵型(2)金屬鍵物質(zhì)在熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的e后以正離子狀態(tài)存在。價(jià)電子屬于一定的能帶，不固定在某一個(gè)局部，由于金屬鍵無方向性和飽和性，原子相遇組成晶格的幾率最大(CN=12),很難形成玻璃。(3)純粹共價(jià)鍵物質(zhì)大部分為分子結(jié)構(gòu)，在分子內(nèi)部以共價(jià)鍵相聯(lián)系，而分子之間是無方向性的范德華力，在冷卻過程中形成分子晶格的幾率比較大，很難形成玻璃。重要因素:共價(jià)因素和強(qiáng)的極化作用結(jié)論：三種純鍵型在一定條件下都不能形成玻璃。離子共價(jià)混合鍵Why？金屬共價(jià)混合鍵什么鍵型才能形成玻璃？

當(dāng)離子鍵向共價(jià)鍵過渡，離子共價(jià)混合鍵，主要在于有SP電子形成的雜化軌道，并構(gòu)成σ鍵和π鍵，通過強(qiáng)烈的極化作用，這種混合鍵既具有離子鍵易改變鍵角、易形成無對(duì)稱變形的趨勢(shì)，有利于造成玻璃的遠(yuǎn)程無序，又有共價(jià)鍵的方向性和飽和性，不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，造成玻璃的近程有序，因此容易形成玻璃。

例[SiO4]內(nèi)表現(xiàn)為共價(jià)鍵特性，其O－Si－O鍵角為109028/，而四面體共頂連結(jié)，O－Si－O鍵角能在較大范圍內(nèi)無方向性的連接起來，表現(xiàn)了離子鍵的特性。按電負(fù)性估計(jì)離子鍵比例由5％(如As2O3)到75％(如BeF2)都有可能形成玻璃。4.4玻璃的結(jié)構(gòu)學(xué)說玻璃的結(jié)構(gòu)：是指玻璃中質(zhì)點(diǎn)在空間的幾何配置、有序程度以及彼此間的結(jié)合狀態(tài)。玻璃結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：近程有序，遠(yuǎn)程無序。不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史加入R2O或ROx－射線衍射分析結(jié)構(gòu)單元是[SiO4],且四面體共角相連石英玻璃紅外線光譜非橋氧鍵產(chǎn)生玻璃結(jié)構(gòu)研究的歷史不同科學(xué)家對(duì)玻璃的認(rèn)識(shí)：門捷列夫：玻璃是一個(gè)無定形物質(zhì)，沒有固定化學(xué)組成，與合金類似。

Sockman：玻璃的結(jié)構(gòu)單元是具有一定的化學(xué)組成的分子聚合體。Tamman：玻璃是一種過冷液體。兩個(gè)很重要的學(xué)說：

無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說

晶子學(xué)說一、晶子學(xué)說（在前蘇聯(lián)較流行)1、實(shí)驗(yàn)：(1)1921年列別捷夫在研究硅酸鹽玻璃時(shí)發(fā)現(xiàn)，玻璃加熱到573℃時(shí)其折射率發(fā)生急劇變化，而石英正好在573℃發(fā)生α

β型的轉(zhuǎn)變。在此基礎(chǔ)上他提出玻璃是高分散的晶子的集合體，后經(jīng)瓦連柯夫等人逐步完善。上述現(xiàn)象對(duì)不同玻璃，有一定普遍性。400—600℃為玻璃的Tg、Tf溫度。

(2)研究鈉硅二元玻璃的x－射線散射強(qiáng)度曲線：1、未加熱2、618℃保溫1小時(shí)3、800℃保溫10分鐘(670℃保溫20小時(shí))27Na2O－73SiO2的x射線散射強(qiáng)度曲線

第一峰：是石英玻璃衍射的主峰與晶體石英特征峰一致。

第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰與偏硅酸鈉晶體的特征峰一致。在鈉硅玻璃中，上述兩個(gè)峰均同時(shí)出現(xiàn)。SiO2的含量增加，第一峰明顯，第二峰減弱；Na2O含量增加，第二峰強(qiáng)度增加。

鈉硅玻璃中同時(shí)存在方石英晶子和偏硅酸鈉晶子，而且隨成分和制備條件而變。提高溫度或保溫時(shí)間延長(zhǎng)衍射主峰清晰，強(qiáng)度增大，說明晶子長(zhǎng)大。但玻璃中方石英晶子與方石英晶體相比有變形。結(jié)論2、要點(diǎn)：玻璃由無數(shù)的“晶子”組成。所謂“晶子”不同于一般微晶，而是帶有晶格變形的有序區(qū)域，它分散于無定形的介質(zhì)中，并且“晶子”到介質(zhì)的過渡是逐漸完成的，兩者之間無明顯界線。3、意義及評(píng)價(jià)：第一次揭示了玻璃的微不均勻性，描述了玻璃結(jié)構(gòu)近程有序的特點(diǎn)。4、不足之處：晶子尺寸太小，無法用x－射線檢測(cè)，晶子的含量、組成也無法得知。1、實(shí)驗(yàn)瓦倫對(duì)玻璃的x－衍射圖二、無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說（Zachariasen）說明：a.由于石英玻璃和方石英的特征譜線重合，瓦倫認(rèn)為石英玻璃和方石英中原子間距大致一致。峰值的存在并不說明晶體的存在。計(jì)算晶體的尺寸：7.7A0，方石英晶胞的尺寸：7.0A0

b：石英玻璃中沒有象硅膠一樣的小角度衍射，從而說明是一種密實(shí)體，結(jié)構(gòu)中沒有不連續(xù)的離子或空隙。(此結(jié)構(gòu)與晶子假說的微不均勻性相矛盾。)

(2)用傅利葉分析法，畫出石英玻璃的徑向分布曲線

第一峰：第二峰：第三峰：第四峰：第五峰：可推測(cè)Si－O－Si的鍵角為1440。峰的位置：表示原子的間距；峰的面積：表示配位數(shù)石英玻璃的徑向分布曲線01234