第二章 超臨界流體萃取分離工程

超臨界流體萃取分離工程2.1概述 1、定義：超臨界流體萃取(SupercriticalFluidExtraction，縮寫SCFE)是一種新型的提取分離技術，它利用流體(溶劑)在臨界點附近某區(qū)域(超臨界區(qū))內(nèi)，與待分離混合物中的溶質具有異常相平衡行為和傳遞性能，而對中藥成分進行萃取分離的一種方法。1822年，Cagniard首次報道物質的臨界現(xiàn)象。1879年，HannyandHogarth發(fā)現(xiàn)了超臨界流體對固體有溶解能力，為超臨界流體的應用提供了依據(jù)。1943年，Messmore首次利用壓縮氣體的溶解力作為分離過程的基礎，從此才發(fā)展出超臨界萃取方法。1970年，Zosel采用sc-CO2萃取技術從咖啡豆提取咖啡因，從此超臨界流體的發(fā)展進入一個新階段。2超臨界流體的發(fā)展歷史3超臨界流體的主要特性在醫(yī)藥行業(yè)中常用的萃取劑為CO2，因為CO2無毒，不易燃易爆，價廉，有較低的臨界壓力和溫度，易于安全地從混合物中分離出來。

超臨界CO2萃取方法與傳統(tǒng)的水蒸汽蒸餾法、溶劑萃取法等相比，其最大的優(yōu)點是可以在近常溫的條件下提取分離，幾乎保留產(chǎn)品中全部有效成分。過程無有機溶劑殘留，產(chǎn)品純度高，收率高，操作簡單，節(jié)能。

3超臨界流體的主要特性技術特點：（1）具有廣泛的適應性(2)萃取效率高（3）分離工藝流程簡單（4)特別適合熱敏性的有效成分的分離（5）設備及工藝技術要求高，設備昂貴2.2超臨界流體的特性及其萃取的基本原理超臨界流體特性超臨界co2流體特性超臨界co2流體的溶解特性1、超臨界流體的含義

超臨界流體（SCF）是指在臨界溫度和臨界壓力以上的流體。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。處于超臨界狀態(tài)時，氣液兩相性質非常接近，以至于無法分辨，故稱之為SCF。超臨界流體特性2常用超臨界流體萃取劑的臨界特性

SCF不同于一般的氣體，也有別于一般液體，它本身具有許多臨界特性：（1）其擴散系數(shù)比氣體小，但比液體高一個數(shù)量級；（2）粘度接近氣體；具有很強傳遞性能和運動速度（3）密度類似液體；壓力的細微變化可導致其密度的顯著變動；（4）壓力或溫度的改變均可導致相變。

（5）SCF的介電常數(shù)，極化率和分子行為與氣液兩相均有著明顯的差別。

氣體、液體和SCF物理特征比較：表1不同狀態(tài)下物質的物理性質物質狀態(tài)密度(g/cm3)粘度(g/cm·s)擴散系數(shù)(cm2/s)氣態(tài)(0.6-2)×10-3

(1-3)×10-4

0.1-0.4液態(tài)0.6-1.6(0.2-3)×10-2

(0.2-2)×10-5SCF0.2-0.9(1-9)×10-4

(2-7)×10-4

3、超臨界co2流體特性流體名稱分子式臨界壓力(MPa)臨界溫度(℃)臨界密度(g/cm-3)二氧化碳CO27.1531.30.448水H2O22.2374.40.332氨NH311.27132.30.240甲醇CH3OH8.1240.50.272乙醇CH3CH2OH6.2243.40.276丙烷C3H84.1296.80.217戊烷C5H123.27196.60.232丁烷C4H103.68152.00.228（1）co2的臨界溫度接近室溫;（2）co2的臨界壓力處于中等壓力;（3）co2具有無毒、無味、不燃、不腐蝕、價格便宜、易精制、易回收;（4）SCF-co2具有抗氧化滅菌作用。4、超臨界co2流體的溶解特性超臨界CO2的密度接近于液體，使它具有良好的溶解性能；另一方面它又有與氣體相近的高滲透能力和低粘度，表面張力為零，因此它具有良好的傳遞性能，可以很快的進出被萃取物質的微小結構中，這是一般溶劑所沒有的。超臨界狀態(tài)下，CO2對不同溶質的溶解能力差別很大，這與溶質的極性、沸點和分子量密切相關，一般說來有一下規(guī)律：

4、超臨界co2流體的溶解特性

(1)親脂性、低沸點成分可在低壓條件下萃?。?04kPa）,如揮發(fā)油、烴、酯等。

(2)化合物的極性集團愈多,就愈難萃取。

(3)化合物的分子量愈高，愈難萃取。（4）當混合物的組分間的相對揮發(fā)度較大或極性（介電常數(shù)）有較大差別時，可以在不同壓力下使混合物得到分離。5、影響超臨界co2溶解度能力的因素（1)萃取溫度的影響萃取溫度是超臨界二氧化碳萃取過程的一個重要因素。溫度升高，超臨界流體密度降低，其溶解能力相應下降，導致萃取數(shù)量的減少；但溫度升高能使被萃取溶質揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界流體中的濃度，從而使萃取數(shù)量增大。(2)壓力的影響壓力是超臨界二氧化碳萃取過程最重要的參數(shù)之一。萃取溫度一定時，壓力增加，流體的密度增大，在臨界點附近，壓力的微小變化會引起密度的急劇變化，而密度與流體的溶解度呈正相關，增大溶解能力。對于不同的物質，其萃取壓力有很大的不同，一般隨極性的增大壓力要相應增大。有機化合物的分子量大小和分子極性強弱是其在超臨界co2流體中的溶解度的關鍵因素。D.C.Dandge在實驗基礎上總結了溶質分子結構與co2流體中溶解度的經(jīng)驗規(guī)律:(1)烴類碳原子數(shù)在12以下的正構烷烴,與超臨界co2互溶,超過12碳原子的溶解度銳減,異構烷烴比正構烷烴有更大的溶解度。(2)醇類6個碳原子的正構醇能互溶,溶解度隨碳原子的增加而降低。不同溶質在超臨界co2流體中的溶解度(3)酚類酚類的溶解度不是很大,當甲基取代苯酚時能增加溶解度,而醚化的酚羥基能顯著增加溶解度。(4)羧酸9個碳原子以下的脂肪族羧酸能互溶，鹵素、羥基和芳香基的存在將降低溶解度。（5）酯類酯化能顯著增加物質的溶解度。（6）醛類簡單的脂肪族醛能互溶，苯基取代將降低不飽和醛的溶解度。不同溶質在超臨界co2流體中的溶解度

用作萃取劑的超臨界流體應具備以下條件:化學性質穩(wěn)定，對設備沒有腐蝕性，不與萃取物發(fā)生反應；臨界溫度應接近常溫或操作溫度，不宜太高或太低；操作溫度應低于被萃取溶質的分解變質溫度；臨界壓力低，以節(jié)省動力費用；對被萃取物的選擇性高（容易得到純產(chǎn)品）；純度高，溶解性能好，以減少溶劑循還用量；貨源充足，價格便宜，如果用于食品和醫(yī)藥工業(yè)，還應考慮選擇無毒的氣體。2.3超臨界流體的選擇原則2.4超臨界流體萃取的基本原理 SFE利用SCF作為萃取溶劑，SCF所具有獨特的物理化學性質，使其極易于滲透到樣品基體中去，通過擴散、溶解、分配等作用，使基體中的溶質擴散并分配到SCF中，從而將其從基體中萃取出來。并且超臨界流體的密度和介電常數(shù)隨著密閉體系壓力的增加而增加，極性增大，利用程序升壓可將不同極性的成分進行分部提取。提取完成后，改變體系溫度或壓力，使超臨界流體變成普通氣體逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，達到提取和分離的目的。在萃取過程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶劑力、溶質的特性、溶質—基體結合狀況決定的。因而在選擇萃取條件時，一方面要考慮溶質在SCF中的溶解度，另一方面也要考慮溶質從樣品基體活性點脫附并擴散到SCF中的能力與速度。2.5、超臨界流體萃取的工藝流程及操作特征超臨界流體萃取的工藝流程一般是由萃取（CO2溶解溶質）和分離（CO2和溶質的分離）2步組成。

它包括高壓泵及流體系統(tǒng)、萃取池系統(tǒng)和收集系統(tǒng)三個部分

工作流程示意超臨界CO2萃取裝置：

該裝置主要由萃取釜、分離釜、精鎦柱、CO2高壓泵、副泵、制冷系統(tǒng)、CO2貯罐、換熱系統(tǒng)、凈化系統(tǒng)、流量計、溫度、壓力控制（保護）系統(tǒng)等組成。

基本流程：

1、CO2→萃取釜→分離Ⅰ→分離Ⅱ→回路；

2、CO2→萃取釜→分離Ⅰ→分離Ⅱ→精鎦柱→回路；

3、CO2→萃取釜→精鎦柱→分離Ⅰ→分離Ⅱ→回路；

4、CO2→萃取釜→分離Ⅰ→精鎦柱→分離Ⅱ→回路。2.6中藥超臨界CO2萃取過程及設備2.6中藥超臨界CO2萃取過程及設備2.6中藥超臨界CO2萃取過程及設備1.常規(guī)萃取常規(guī)的超臨界二氧化碳萃取流程是應用最早和最普遍的流程，也是一個等溫法的流程。該流程圖是一個等溫法的流程。該種流程適合于萃取精油、油脂類等物質且萃取后所得的混合成分的產(chǎn)物不需分離，如啤酒花、姜油、天然香料等。2.含夾帶刑萃取超臨界二氧化碳是非極性溶劑，在許多方面類似于己烷。它對非極性的油溶性物質有較好的溶解能力，而對有一定極性的物質(如內(nèi)酯、黃酮、生物堿等)的溶解性就較差。通過添加極性不同的夾帶劑，調(diào)節(jié)超臨界二氧化碳的極性，以提高被萃取物質在二氧化碳中的溶解度，加入少量夾帶劑。影響二氧化碳溶解度和選擇性的主要因素是夾帶劑與溶質分子間的范德華力或夾帶劑與溶質間存在的氫鍵及其它化學作用力.夾帶劑有以下方面的作用：(1)增加目標組分在二氧化碳中的溶解度(2)增加溶質在二氧化碳中的溶解度對溫度、壓力的敏感性(3)提高溶質的選擇性(4)可改變二氧化碳的臨界參數(shù)3.超臨界噴射萃取流程超臨界高壓噴射萃取應用于黏稠物料。例如從粗卵磷脂除去中性油的萃取，這種方法可增大接觸表面。首先，黏性流體在壓力下通過毛細管，則噴出1kg粗卵磷脂長度可達32km，表面積已達20m2。其后，由于強烈的湍流作用，在高速流動的氣流中噴出的細絲產(chǎn)生變形和破碎，又進一步增大接觸表面積，從而促進傳質的加速。4.等溫法流程該流程是在萃取段和解析段二氧化碳的溫度基本相同的情況下，利用其壓力降低而造成對溶質的溶解度下降而在解析段沉淀出來，故稱該流程為等溫法。該流程是最為普遍的超臨界二氧化碳萃取流程，適應于從固體物質中萃取油溶性組分、熱不穩(wěn)定成分。5.等壓法流程

該流程在萃取段和解析段的壓力基本相同，利用溫度改變造成的溶解度降低而實現(xiàn)物質的分離，故稱該流程為等壓法。一般在系統(tǒng)壓力高于35MPa時通過降低解析段的溫度使溶解度下降來解析，而在系統(tǒng)壓力低于35MPa時通過升高解析段的溫度使溶解度下降來解析。但該流程適應性不強，在實際科研和生產(chǎn)過程中較少應用。

6.吸附法流程

吸附法大致是一個等溫和等壓的過程。將萃取段溶解了溶質的二氧化碳流體在解析段通過吸附劑將溶質吸附，從而使溶質與二氧化碳流體分離。吸附劑可以是液體(如水、有機溶劑等)也可以是固體(如活性碳)，該流程比等壓法、等溫法更簡單，但必須選擇廉價的、易于再生的吸附劑。吸附法又分在解析釜中吸附和直接在萃取釜中吸附兩種。

7.多級降壓解析流程在超臨界二氧化碳萃取過程中，被萃取出來的特質絕大部分是混合成分，有時需要對其進一步分離精制以富集其中的一些成分。利用多級降壓解析工藝一次達到目的而不需在萃取完成后另外對萃取出的混合物再次進行分離。8.超臨界二氧化碳精餾流程對一些脂溶性的液體，可采用超臨界二氧化碳精餾的工藝流程對其進行分離，其優(yōu)點在于精餾過程可在不太高的溫度下進行（一般小于80℃），適合對熱敏性物質的分離。其原理與多級解析過程中的解析柱原理基本相同，也是依據(jù)溶解度降而形成內(nèi)回流或強制回流來進行精餾分離。（1）壓力對收率的影響（2）萃取溫度的影響（3）萃取時間的影響（4）CO2流量的影響（5）分級分離對萃取率的影響（6）原料顆粒度的影響（7）填充量的影響（8）夾帶劑的影響2.7超臨界CO2萃取過程中的影響因素2.8超臨界CO2萃取過程中的影響因素

1、壓力的影響:

（1）壓力是超臨界二氧化碳萃取過程最重要的參數(shù)之一。（2）萃取溫度一定時，壓力增加，液體的密度增大，在臨界壓力附近，壓力的微小變化會引起密度的急劇改變（如下圖1）而密度的增加將引起溶解度的提高，（下圖2）為二氧化碳的壓力與其溶解度的關系。（3）對于不同的物質，其萃取壓力有很大的不同。例如，對于碳氫化合物和酯等弱極性物質，萃取可在較低壓力下進行，一般壓力為7-10MPa；對于含有-OH，-C00H基這類強極性基因的物質以及苯環(huán)直接與-OH，-C00H基團相連的物質，萃取壓力要求高一些，而對于強極性的配糖體以及氨基酸類物質，萃取壓力一般要求50MPa以上.1、壓力的影響:2、萃取溫度的影響（1）萃取溫度是超臨界二氧化碳萃取過程的另一個重要因素。（2）溫度對提高超臨界流體溶解度的影響存在有利和不利兩種趨勢。一方面，溫度升高，超臨界流體密度降低，其溶解能力相應下降，導致萃取數(shù)量的減少；但另一方面，溫度升高使被萃取溶質的揮發(fā)性增加，這樣就增加了被萃取物在超臨界氣相中的濃度，從而使萃取數(shù)量增大。而且溫度對溶解度的影響還與壓力有密切的關系：在壓力相對較低時，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對較高時，溫度升高二氧化碳的溶解能力提高。3、co2流量、萃取時間的影響co2流量對萃取率的影響有兩個方面：一方面增大流量會導致與物料接觸時間減少，不利于萃取能力提高；另一方面隨著co2流量增大導致傳質推動力加大、傳遞系數(shù)增加而有利于溶質的萃出。柳仁民等對牛蒂籽油研究發(fā)現(xiàn)隨著co2流量的增大，萃取率逐漸增大，co2流量<25kg·h時兩者近似呈直線關系，當co2流量達到30kg·h-1時，萃取率可達82.3％，繼續(xù)增大co2流量對萃取率的影響不明顯，且過大的co2流量對分離循環(huán)設備的要求更加嚴格，故選擇co2量為3Okg·h-1。但實際操作萃取過程中往往受到冷凝機組間歇工作、儲罐、萃取釜和分離釜的壓力、溫度及閥門太靈敏等等多方面因素的影響導致流量不斷變動使co2的流量變得較難控制。另外，增加co2流量還可以有效的縮短萃取時間。在大部分的目的成分被萃取后，流體中保存的目的成分可通過延長時間得到，通過延長時間來獲得高一點的回收率并不是經(jīng)濟的做法，因此應選擇適當?shù)腸o2流量，宜將萃取時間控制在1-3h左右。4、原料顆粒度的影響樣本顆粒大小是超臨界co2萃取的關鍵因素，原料粉碎后可增加溶質分子與超臨界co2的接觸，減少傳質阻力，但原料粉碎過細高壓下會被壓實，出現(xiàn)超臨界co2通過的阻力增加，樣品流入通道，萃取率下降等問題。顆粒過粗則又會影響萃出時間。因此應選擇適當?shù)脑狭６?，對于中草藥的根莖類藥材，co2難以充分溶解大飲片物料中的成分，一定要先粉碎，一般要求在40目左右；全草或葉類的藥材，一般在10-40目。劉瑩等對超臨界萃取白花羅勒揮發(fā)油不同粉碎粒度對萃取率的影響的研究發(fā)現(xiàn)：粗粉萃取率為1.306％，過20目篩的萃取率為1.403％，40目樣品萃取率則可達到2.542％。5、夾帶劑的影響目前至少有17種改性劑可用于超臨界co2提取，其中以甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙醚等比較常見，可根據(jù)樣品、產(chǎn)物性質和實驗目的不同，通過預試驗來選擇最佳的改性劑。改性劑的適當使用會大大增加萃取物在超臨界流體中的溶解能力。改性劑的加入方式一般可分為泵入法和直接摻入法兩種。直接摻入法比較簡單、經(jīng)濟但應注意萃取結果的前后一致。泵入法是利用裝置自帶的提攜劑罐將改性劑泵入的方式，目前比較常用。

5、夾帶劑的影響陳淑蓮等在超臨界co2萃取白術中的揮發(fā)油成分研究發(fā)現(xiàn)：改性劑對有效成分β-攬香烯的萃取具有相當大的影響，不加改性劑僅為加入改性劑萃取得率的40.6％。但不是所有的改性劑的加入都是有益的。如僅能夠輕微提高產(chǎn)率又與處方功效無關就沒有加入改性劑的必要，這是因為改性劑在提高的溶解性的同時還會削弱萃取系統(tǒng)的捕獲作用，導致共萃物的增多，增加后處理的步驟，干擾分析測定，特別是在天然產(chǎn)物提取時，使用有毒夾帶劑會減弱超臨界co2萃取技術的優(yōu)勢，因此夾帶劑在選用前應綜合考慮，盡量選擇易與產(chǎn)物分離、無毒、新型的改性劑。改性劑的用量一般不應超過5％(摩爾分數(shù))。6、原料含水量的影響原料中的水分一般以化合水、結合水、游離水的形式存在?；纤臀锪蟽?nèi)層的結合水與物料結合緊密，不具有介質的作用，超臨界狀態(tài)下不會影響物質的萃取，而游離水和物料外層結合水都具有介質作用，物料中少量的水分會對溶質的萃出起到助溶的作用，水分過多則會在樣品的表面形成水膜，阻礙流體的進入和油脂的溶出。滿瑞林等考查水在超臨界co2脫除綠茶中咖啡因的作用時指出：水含量很少時，茶葉中咖啡因幾乎不能被萃出。隨著一定范圍內(nèi)水含量的增加，從基質上脫附的咖啡因的量在增加，萃取率也在上升。當茶葉的含水率達到飽和，發(fā)現(xiàn)萃取率要明顯高于含水率為33.3％的結果。中藥含水量一般可通過干燥和定量加入蒸餾水的方法加以控制。Ibanez等在干燥迷迭香的研究中發(fā)現(xiàn)：冷凍干燥獲得的迷迭香揮發(fā)油質量最高，45℃恒溫干燥和真空旋轉蒸發(fā)的干燥效果也較理想。對于一些易揮發(fā)不穩(wěn)定的中藥常需原料新鮮萃取，新鮮樣品引起的結冰堵孔現(xiàn)象可通過加入無水Na2SO4、硅藻脫水、控溫和加入高濃度改性劑的方法加以解決。7、分級分離對萃取率的影響在一級解析情況下，溫度升高，溶解度下降，解析出來的東西多，即收率升高，純度降低。如有兩級解析，固定第II級解析壓力和溫度分別為一定值，則可使第I級解析的溫度變化對總提取物收率影響不大，只是影響各級提取物的量和含量分布不同。而只有一級解析時，壓力升高，密度增大，溶解度升高，收率下降，純度升高。但有兩級解析時固定第II級解析壓力和溫度分別為一定值，則可使第I級解析的壓力變化影響如上。2.9工藝參數(shù)的優(yōu)選1、單因素變化法2、正交試驗法3、均勻設計法因素：各工藝參數(shù)，如萃取壓力，萃取溫度，萃取時間，CO2流量等，稱4因素。水平：每個因素不同的數(shù)值，如萃取時間分別設計為2、3、4小時，那么萃取時間設計為3水平。單因素變化法為確定各因素適宜水平的一種實驗方法，先確定其它因素的一個水平值，依次改變要確定的因素的水平值進行實驗，然后考察試驗結果，將試驗結果最好的水平值作為該因素的最佳水平值。然后再依次確定其它因素的最佳水平值。對于3個工藝參數(shù)，7個因素水平的試驗確定最佳工藝條件，采用單因素變化法需要設計73=343次1、單因素變化法1234567時間0.511.522.533.5溫度35404550606570壓力26