第1章 糖類化學(xué)及糖類生物藥物(新)

生化藥學(xué)基礎(chǔ)姚文兵中國藥科大學(xué)第二章糖類化學(xué)及糖類生物藥物糖的重要性及其分類第一節(jié)一、什么是糖（saccharide）

糖類（saccharide）這個詞是碳水化合物（carbohydrate）的同義詞，是指多羥基的醛、酮、醛（單糖）和它們的氧化還原產(chǎn)物（氨基糖、糖醛酸）以及由糖苷鍵連接此類化合物而成的多聚糖（多糖和復(fù)合糖）。我們習(xí)慣上所謂的糖（sugar）通常是指水溶性的單糖（如葡萄糖）和寡聚糖。二、糖在機體的重要性

1、糖是機體重要組成成分之一

2、糖對于人和動物體來說是主要的供能物質(zhì)

3、糖是自然界能量儲存的一種重要形式

4、糖類也具有多種多樣的生物學(xué)功能

5、糖類也具有結(jié)構(gòu)作用三、糖的分類

根據(jù)糖單元的數(shù)目將糖分為三類：

1、單糖：構(gòu)成各種糖分子的基本單元，不能再水解成更簡單的糖，也可以說單糖是具有兩個或多個羥基的醛或酮。（1）最簡單的單糖－甘油醛、二羥丙酮（2）其他單糖如戊糖－核糖、脫氧核糖己糖－葡萄糖、果糖、半乳糖、1,6二磷酸果糖、甘露糖（3）在自然界分布最廣、意義最大的單糖是己糖和戊糖。

2、寡糖（Oligosaccharide）由2～10個單糖分子脫水縮合而成的短鏈結(jié)構(gòu)，水解后可得原來的單糖。二糖是寡糖中最普通的一類，如蔗糖、乳糖、麥芽糖（食物中最常見）。3、多糖（Polysaccharide）

由多個單糖分子脫水縮合而成的長鏈高分子聚合物。其結(jié)構(gòu)有線型的，也有分枝的，如淀粉、纖維素、甲殼素、肝素。第二節(jié)多糖的分類一、多糖的分類

1、多糖按其來源分為：（1）植物多糖：淀粉、纖維素、茶葉多糖、大黃多糖（2）動物多糖：肝素、硫酸軟骨素、甲殼素（3）微生物多糖：香菇多糖、銀耳多糖、蕓芝多糖（4）人工合成多糖：人造纖維素2、多糖按其組成來分（普遍采用）：（1）同聚多糖：由若干個相同的單糖分子縮合而成。如淀粉、糖原、纖維素（2）雜聚多糖：由若干個不同的單糖和糖的衍生物縮合而成。如波葉大黃、絕大多數(shù)植物多糖（淀粉、纖維素除外）。中草藥多糖都是雜聚多糖。（3）粘多糖：含糖醛酸及氨基糖或其衍生物的多糖，通常是這兩種不同單糖（糖醛酸、氨基糖或其衍生物）交替出現(xiàn)的長鏈聚合物。如透明質(zhì)酸：結(jié)構(gòu)見后（4）糖蛋白：是指糖以共價鍵與蛋白相連，同時其糖類部分含有氨基己糖的一類多糖。如中藥大黃中分得兩多糖均為糖蛋白，細(xì)菌胞壁也含有糖蛋白。（5）脂多糖：指糖與脂類結(jié)合的一類多糖。如豬胎盤脂多糖、人胎盤脂多糖。3、按其在生物體內(nèi)的功能分為（1）水不溶性多糖：主要是構(gòu)成動植物的支撐組織。

如甲殼素、纖維素（2）貯能多糖：在體內(nèi)作為貯能形式存在，如淀粉和糖原，在需要是可通過生物體內(nèi)酶系統(tǒng)的作用，分解釋放出單糖以供應(yīng)能量。二、多糖的性質(zhì)

1、物理性質(zhì)（1）分子量大（2）外晶形、無甜味、在水中不能成真溶液，有的可溶于熱水成膠體溶液、有的冷熱水都不溶。（3）不溶于乙醚、乙酸、丙酮、氯仿、乙酸乙酯等有機溶劑（所以提取多糖時往往是加三倍乙醇沉淀）。（4）有旋光性，但無變旋現(xiàn)象。2、化學(xué)性質(zhì)

(1)單糖是由CHO元素組成的多羥基醛或酮，分之中H與O的比例是2:1，所以多糖分之中H:O比例也是2:1。

(2)又不對稱碳原子（手性碳原子），所以有旋光性。

(3)有醇性羥基，環(huán)狀結(jié)構(gòu)有半縮醛羥基，鏈狀結(jié)構(gòu)有自由醛基或自由酮基。由此而產(chǎn)生的多糖的重要化學(xué)反應(yīng)見下表：化學(xué)性質(zhì)反應(yīng)重要性由醛酮基產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)氧化還原金屬離子，氧化成糖酸鑒定還原糖還原醛酮基可被還原成醇某些植物成份中所含的醇，如山梨醇、甘露唇等可能由此反應(yīng)產(chǎn)生成脎和笨肼作用成脎作為鑒定單糖的基礎(chǔ)由羥基產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)成酯形成乙酰糖酯及磷酸糖酯乙酰糖酯用于鑒定磷酸糖酯是糖代謝中間產(chǎn)物過碘酸氧化形成甲醛、甲酸等產(chǎn)物糖類結(jié)構(gòu)的推測、多糖中糖的連接位置及聚合度推測脫水形成糠醛及糠醛衍生物糖類物質(zhì)鑒定絡(luò)合反應(yīng)與硼酸絡(luò)合形成五元或六元環(huán)狀絡(luò)合物糖的分離鑒定和構(gòu)型推斷氨基化C2、C3上的羥基可被NH2取代形成氨基糖氨基糖是糖蛋白、粘多糖等的組分脫氧經(jīng)脫氧酶作用產(chǎn)生脫氧糖脫氧糖是核酸的成分第三節(jié)自然界存在的重要多糖一、淀粉（Amlyon）1、淀粉的分類用熱水處理淀粉可分為：（1）可溶性部分－－直鏈淀粉（2）不溶部分－－支鏈淀粉2、直鏈淀粉

(1)占天然淀粉量的20％～30％，藥物輔料中的可溶性淀粉（沖劑中一般用）就是這一種。（2）MW在50,000左右。（3）結(jié)構(gòu)：以代表淀粉，代表二個D－葡萄糖殘基通過α－1,4糖苷鍵連接，則直鏈淀粉的結(jié)構(gòu)為：3、支鏈淀粉（1）占天然淀粉量的70％～80％。（2）MW＝1百萬左右.（3）結(jié)構(gòu)：主鏈與直鏈淀粉一樣，以通過α－1,4糖苷鍵連接形成支鏈分枝點：以α－1,6糖苷鍵連接4、淀粉的性質(zhì)（1）與碘作用而呈現(xiàn)顏色反應(yīng)直鏈淀粉與碘作用呈藍(lán)色，支鏈淀粉與碘作用呈紫紅色由此可鑒別直鏈與支鏈淀粉。（2）直鏈淀粉溶于70～80℃熱水，而支鏈不溶于熱水。由此可將兩者分開。（3）直鏈淀粉可與極性溶劑如正丁醇作用形成復(fù)合物而沉淀析出，而與支鏈淀粉分開。5、淀粉的功能（1）重要營養(yǎng)素：人類活動所需的能量大部分由食物淀粉提供。（2）淀粉也是制藥工業(yè)（發(fā)酵產(chǎn)抗生素）、釀酒等原料。二、糖原糖原是動物體內(nèi)貯存的主要多糖，也稱動物淀粉。

1、糖原的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)（1）糖原的結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉是十分相似的。（2）糖原的性質(zhì)也與支鏈淀粉相似。2、糖原的生物合成及生理功能三、纖維素

是自然界分布最廣、含量最多的一種多糖。1、纖維素的結(jié)構(gòu)（1）不含支鏈（2）D－葡萄糖殘基之間是以β-1,4-糖苷鍵連接。2、纖維素的性質(zhì)（1）極不溶于水，對酸水解有較強的抵抗力，但能溶于發(fā)煙鹽酸、濃硫酸、濃磷酸。（2）反芻動物體內(nèi)有水解β-1,4-糖苷鍵的纖維素酶，可利用纖維素作為能源。3、纖維素的生物學(xué)功能（1）作為植物、動物或細(xì)菌細(xì)胞的外壁支撐和保護的物質(zhì)，促使細(xì)胞保持足夠的擴張韌性和剛性。（2）作為生物圈中維持自然界能量和營養(yǎng)物質(zhì)穩(wěn)恒的貯藏物質(zhì)。（3）纖維素是衣料、紙張等工業(yè)品的原料。（4）藥用：如中藥渣經(jīng)水解后在投入使用，使藥效增加4～5倍;纖維素對人體起吸附脂肪、毒物等共同排泄作用。四、粘多糖

廣泛存在于動植物組織中，作為組織細(xì)胞間天然黏合劑的一類多糖，在維持細(xì)胞環(huán)境的相對穩(wěn)定性和正常生理功能上起重要作用。人和動物的生長、創(chuàng)傷愈合、抗菌、抗炎、抗