遇水自膨脹橡膠的制備與性能研究

遇水自膨脹橡膠的制備與性能研究

遇水自膨脹封隔器的關(guān)鍵部分是用遇水膨脹橡膠制成的管道。因此，橡膠水腫脹的性能對(duì)自膨脹封隔器的密封效果起著決定性作用。國(guó)外公司已開發(fā)出性能優(yōu)良的自膨脹封隔器,并可用于多種井況,但由于價(jià)格昂貴,影響了其在國(guó)內(nèi)的推廣應(yīng)用。國(guó)內(nèi)各石油公司和科研院所對(duì)該類封隔器的研究多注重于整體性能測(cè)試,缺乏對(duì)膠筒專用遇水膨脹橡膠本身性能機(jī)理的深入研究,而應(yīng)用于其他領(lǐng)域的膨脹橡膠一般不適于鉆完井井況。為此,筆者通過(guò)試驗(yàn)研究,合成了適用于遇水自膨脹封隔器專用遇水膨脹橡膠的吸水材料,并對(duì)其進(jìn)行了理論分析,對(duì)用該吸水材料制備的遇水膨脹橡膠進(jìn)行了多環(huán)境性能測(cè)試。1親水性底物鏈上遇水膨脹橡膠以高聚合度碳?xì)滏溄Y(jié)構(gòu)的疏水性橡膠為主體,混入親水性物質(zhì)或在主鏈上引入一些親水性基團(tuán)而制成。該橡膠有接枝法和物理共混法2種制備方法,目前應(yīng)用最多的為物理共混法中的機(jī)械共混法,即將橡膠包輥后陸續(xù)加入吸水材料及其他配合劑,依靠輥筒的作用使吸水材料均勻分散在橡膠中,制得吸水膨脹橡膠。1.1材料的注重性橡膠主體的彈性與強(qiáng)度決定著遇水膨脹橡膠的力學(xué)性能,同時(shí)其與吸水材料之間的相容性也至關(guān)重要。試驗(yàn)研究表明,以丁腈橡膠為主體可制得吸水膨脹率高、吸水樹脂分散均勻的吸水膨脹橡膠,因此用丁腈橡膠作為遇水膨脹橡膠的主體。1.2單體吸收劑的制備吸水材料包括高吸水性樹脂、聚氨酯類、白炭黑及膨潤(rùn)土等,其中吸水性樹脂吸水率高,最為常用。吸水性樹脂有多種類型,各種類型的吸水機(jī)理有所不同,從而影響吸水性能及與橡膠的配伍性。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)吸水樹脂與橡膠的共混物中含有非離子型親水化合物時(shí),共混物吸鹽水率將顯著上升。因此,采用丙烯酰胺和丙烯酸鈉作為參加聚合反應(yīng)的單體來(lái)制備吸水樹脂。吸水樹脂制備所需試劑包括工業(yè)級(jí)丙烯酸鈉、丙烯酰胺和甲醇,分析級(jí)過(guò)硫酸銨、亞硫酸氫鈉和N-N′—亞甲基雙丙烯酰胺。制備過(guò)程為:在反應(yīng)器中加入一定量分散劑,通氮?dú)怛?qū)氧氣;加入過(guò)硫酸銨,滴入少量亞硫酸氫鈉溶液,攪拌均勻后滴加單體(丙烯酰胺,丙烯酸鈉)溶液,同時(shí)再滴加亞硫酸氫鈉溶液;停止反應(yīng)后,加入甲醇至不再產(chǎn)生白色沉淀;將沉淀取出,烘干至恒重,得白色半透明晶體狀高吸水樹脂,粉碎并密封保存。1.3樹脂吸水能力分析1.3.1吸水率的測(cè)定吸水樹脂在遇水膨脹橡膠中所占比例越高,遇水膨脹橡膠的可膨脹率越大。但由于受橡膠其他性能(如硬度、拉伸強(qiáng)度等)的影響,共混時(shí)吸水樹脂的加量不能超過(guò)一定比例,因此如何提高吸水樹脂的吸水能力便成為首要問(wèn)題。吸水能力通常用吸水率表示,測(cè)量方法為:稱取經(jīng)低溫烘干至恒重的吸水樹脂約1g,精確至0.01g;將稱取的吸水樹脂放于加了足量水的容器中,浸泡1h,取出用篩網(wǎng)過(guò)濾至無(wú)水滴下;用天平稱過(guò)濾后的吸水樹脂的質(zhì)量。用所得數(shù)據(jù)計(jì)算吸水率:Q0=M2/M1(1)Q0=Μ2/Μ1(1)式中:Q0為吸水樹脂的吸水率;M1為吸水前吸水樹脂的質(zhì)量,g;M2為吸水后吸水樹脂的質(zhì)量,g。1.3.2膨脹橡膠的使用離子型基團(tuán)由于親水性更佳,對(duì)水的吸附能力會(huì)更強(qiáng),但對(duì)鹽溶液的濃度非常敏感;非離子基團(tuán)雖然吸水能力較弱,卻能很好地適應(yīng)鹽溶液的濃度。而丙烯酰胺與丙烯酸鈉中分別含有非離子基團(tuán)—CONH2和離子型基團(tuán)—COONa,因此確定參與反應(yīng)的丙烯酸鈉和丙烯酰胺的質(zhì)量濃度比及其對(duì)吸水率的影響,對(duì)于開發(fā)適用于特定地層水的吸水膨脹橡膠非常重要。取純水及接近勝利油田水質(zhì)的鹽溶液(礦化度為10g/L),進(jìn)行了丙烯酸鈉與丙烯酰胺質(zhì)量濃度比對(duì)吸水樹脂吸水率的影響試驗(yàn),結(jié)果見表1。從表1可以看出,隨著丙烯酰胺加量的增大,吸水樹脂吸純水的能力明顯增加,當(dāng)丙烯酸鈉與丙烯酰胺配比達(dá)到0.4∶1.0時(shí)達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡m然非離子基團(tuán)—CONH2的親水性不如離子型基團(tuán)—COONa,但由于多重基團(tuán)的協(xié)同作用,在2種基團(tuán)達(dá)到一定比例時(shí),丙烯酰胺不僅減弱了羧基離子之間以及其和水之間形成的氫鍵間的相互作用,而且發(fā)揮了其本身對(duì)水的吸附能力,使聚合物的吸水率有所提高。當(dāng)丙烯酰胺的加量超過(guò)丙烯酸鈉的2.5倍時(shí),—CONH2親水性不如—COONa的特性就會(huì)表現(xiàn)出來(lái),導(dǎo)致吸水率下降。另外,從表1還可以看出,由于—CONH2為非離子基團(tuán),在水中不解離,受離子的影響小,因此丙烯酰胺的引入對(duì)聚合物吸鹽水的性能也有明顯改善。實(shí)際使用時(shí),應(yīng)根據(jù)使用環(huán)境選擇最合適的丙烯酸鈉與丙烯酰胺的質(zhì)量濃度比。1.3.3樹脂吸水率的影響單體質(zhì)量濃度的變化會(huì)使吸水樹脂分子量發(fā)生較大變化,從而影響吸水樹脂的吸水率。取一定配比下混合液質(zhì)量濃度為20～120g/L的丙烯酸鈉與丙烯酰胺,進(jìn)行單體質(zhì)量濃度對(duì)吸水樹脂吸水率的影響試驗(yàn),結(jié)果見圖1。由圖1可知,單體質(zhì)量濃度低于100g/L時(shí),隨著該濃度的增加,合成的吸水樹脂的分子量增大,其吸水率也增大;單體質(zhì)量濃度達(dá)到100g/L左右時(shí),吸水樹脂的吸水率達(dá)到一個(gè)高值;當(dāng)單體質(zhì)量濃度高于100g/L以后,樹脂的吸水率基本不再變化。分析認(rèn)為,這主要是因?yàn)榫酆戏磻?yīng)進(jìn)行到一定階段時(shí),樹脂的三維網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)形成,作為單體溶劑的水就被樹脂吸收,剩余單體的流動(dòng)性減小,最終使合成樹脂的分子量不再增大,樹脂的吸水率基本不變。因此,合成高吸水樹脂時(shí),單體質(zhì)量濃度只需達(dá)到100g/L即可。2橡膠性能測(cè)試將丁腈橡膠、自制的吸水樹脂、增塑劑、硬脂酸、氧化鋅和硫化劑等按一定質(zhì)量比在兩輥開煉機(jī)上混煉均勻,然后成型、硫化制得遇水膨脹橡膠。2.12.腫脹分析2.1.1鹽離子對(duì)膨脹能力的影響通常,含礦物質(zhì)的水溶液會(huì)使水溶液和橡膠內(nèi)吸水樹脂界面內(nèi)外的滲透壓差降低,因而使吸水樹脂的吸水能力下降。即遇水膨脹橡膠在鹽溶液中的膨脹能力會(huì)降低,并且鹽質(zhì)量濃度越高,膨脹能力降低越明顯,不同鹽離子的影響程度也不同。因此,研究鹽離子種類對(duì)橡膠膨脹能力的影響,有助于針對(duì)不同區(qū)塊進(jìn)行自膨脹橡膠選型。不同鹽種類和質(zhì)量濃度的溶液對(duì)遇水膨脹橡膠膨脹率的影響如圖2所示,吸水前后的體積變化見圖3。由圖2、圖3可知,制得的遇水膨脹橡膠在K+、Mg2+和Ca2+等的高濃度溶液中仍可保持較高的膨脹率,在Cu2+等重金屬溶液中膨脹率很低。鹽濃度升高時(shí),膨脹能力降低的程度為Mg2+≈K+>Ca2+>Cu2+。2.1.2ph值對(duì)橡膠膨脹率的影響圖4所示為溶液pH值對(duì)遇水膨脹橡膠膨脹能力的影響。由圖4可知,溶液pH值對(duì)遇水膨脹橡膠的膨脹能力影響明顯。當(dāng)溶液pH值為8時(shí),橡膠膨脹率最大,分析認(rèn)為,這是因?yàn)橹苽涞挠鏊蛎浵鹉z中吸水樹脂具有弱酸性,在pH值為8的弱堿環(huán)境中羧酸鈉和羧基的比例達(dá)到了最佳并起到了協(xié)同作用。當(dāng)溶液偏酸性或堿性較強(qiáng)時(shí),高吸水樹脂的吸水能力顯著下降,因?yàn)闃渲Y(jié)構(gòu)中的羧酸鈉基團(tuán)與酸或堿存在緩沖效應(yīng)。2.1.3溫度對(duì)膨脹率的影響遇水自膨脹封隔器在井筒中見水時(shí),應(yīng)當(dāng)具有較快的膨脹速率,只有這樣才能實(shí)現(xiàn)有效堵水。將定量的遇水膨脹橡膠放入一定溫度的蒸餾水中浸泡,定時(shí)取出并測(cè)量膨脹率,得到了不同溫度下遇水膨脹橡膠膨脹率與吸水時(shí)間的關(guān)系曲線,如圖5所示。從圖5可以看出,開始時(shí),遇水膨脹橡膠的吸水速率較快,即橡膠的膨脹率增加較快;200min以后,膨脹率的變化趨于平緩;另外,溫度對(duì)高吸水樹脂后期的吸水速率影響較大。分析認(rèn)為,這是因?yàn)殡S著溫度的升高,水分子布朗運(yùn)動(dòng)增強(qiáng)、擴(kuò)散速度增加,使得吸水速率也相應(yīng)增加。2.2測(cè)定結(jié)果及分析取厚度及長(zhǎng)寬相同的3塊遇水膨脹橡膠進(jìn)行拉伸試驗(yàn),結(jié)果見表2。由表2可知,制備的遇水膨脹橡膠其拉伸強(qiáng)度中值為17.3MPa,扯斷伸長(zhǎng)率中值為660.7%,表明該橡膠具有良好的抗拉性能。3膨脹封隔器測(cè)試將自制的遇水膨脹橡膠用于遇水自膨脹封隔器中,然后進(jìn)行封隔器封隔能力試驗(yàn)。試驗(yàn)分為2組:第1組將?110.0mm遇水自膨脹封隔器1和封隔器2,分別置于?177.8mm套管內(nèi)膨脹后試壓,測(cè)試其封隔能力;第2組將?190.0mm遇水自膨脹封隔器3和封隔器4,分別置于?244.5mm套管內(nèi)膨脹后試壓,測(cè)試其封隔能力。試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知,外徑分別為110.0和190.0mm2種規(guī)格的封隔器,承壓能力均能達(dá)到14MPa,滿足淺井現(xiàn)場(chǎng)施工需要。4影響受水膨脹橡膠膨脹能力的因素1)選擇丙烯酸鈉與丙烯酰胺作為單體共聚制備遇水膨脹橡膠的原料吸水樹脂時(shí),可