甲醛的生產-應用生產原理確定工藝條件

石油化工產品生產技術項目四甲醛的生產知識點2:鐵鉬法生產甲醛原理及工藝條件確定應用生產原理確定工藝條件任務三1、生產原理（1）主反應（2）主要副反應其中,反應(4-8)、反應(4-9)對主反應生成甲醛的收率有一定的影響。二氧化碳的生成主要發(fā)生在催化劑層中,是平行反應的產物;而一氧化碳和甲酸主要是在脫離催化劑層后生成的,是甲醛深度氧化的連串反應產物。對于二氧化碳的抑制尚無有效的方法。但對脫離催化劑層后深度氧化的連串副反應,則可以通過讓反應產物急速冷卻的方法加以控制。(4-8)(4-9)(4-10)2、催化劑單獨以氧化鉬作催化劑,反應選擇性好,但轉化率太低;單獨用鐵氧化物作催化劑,活性較高,但選擇性太差,大量生成二氧化碳。因此,只有鐵鉬氧化物以適當比例制成的催化劑,才能取得滿意的效果。一般氧化鐵含量(質量分數)控制在15％～20％為適宜。過量的氧化鉬(80%～85％)可作為助催化劑而存在：加入少量鉻(約0.2％～0.3％)，有利于穩(wěn)定催化劑的操作。此外，加入少量錳、鈰、鈷、錫、鎳和釩等都可以提高催化效果。選用載體填料也是很重要的。適量的高嶺土或硅藻土(其質量含量約30％～50％)，加入“鐵—鉬”體系中，不僅能增加催化劑強度，而且可以改進鐵—鉬催化劑活性過高的某些缺點，使反應進行得較為平緩，副產物(如CO)生成量有所減少，甲醛單程收率有所提高。2、催化劑鐵鉬法生產工藝因在甲醇的爆炸下限內操作,故設備比較龐大,一次性投資高,耗電比其他生產工藝高出近一倍;尾氣中因沒有氫氣,故熱值相對較低,利用價值差;加之催化劑價格昂貴,不能再生循環(huán)使用。鐵鉬法生產工藝可以直接生產制造樹脂使用的脲醛預縮液(UFC),隨著對高濃度甲醛溶液(50%以上)的需求增大,鐵鉬法在大型甲醛(60kt/a)生產裝置中得到廣泛應用。通過改變催化劑的制備方法、活化方法,或者加入少量其他金屬化合物,或負載于載體等方法均可改變鐵鉬催化劑的催化性能。3、工藝條件的確定（1）反應溫度生產上要求操作溫度比催化劑允許的最高使用溫度(即制備時的焙燒溫度)低20～40K，即在653K以下操作。溫度超過753K時，催化劑活性被破壞。甲醇進料濃度對氧化溫度的影響很敏感。甲醇濃度絕對值增加0.1%，反應熱點溫度大約升高5K，因此要保持原料氣中甲醇濃度恒定。提高反應溫度，甲酸生成量反而減少，這是由于高溫下促進了甲酸的分解。為了保證甲醛收率較高，同時使甲酸生成量盡量降低、選擇反應溫度623K左右為宜。3、工藝條件的確定（2）原料配比甲醇與空氣混合氣中的配比在一定濃度范圍內(3％～8％)，對甲醛和一氧化碳收率無顯著影響，但甲醇操作濃度太低，生產能力受限制。工業(yè)上通常采用在甲醇和空氣混合物爆炸區(qū)下限濃度的最高值下進行安全生產，即原料中甲醇的操作濃度(體積分數)一般控制在6％左右。3、工藝條件的確定（3）接觸時間(或空間速度)接觸時間與反應溫度有密切關系，催化劑層的溫度具有鮮明的最大值，及所謂反應熱點溫度。甲醇在鐵-鉬催化劑上用過量空氣氧化適于在高空速條件下進行，工業(yè)生產中常用的接觸時間0.2～0.5s。石油化工產品生產技術項目四甲醛的生產知識點1:銀催化法生產甲醛原理及工藝條件確定應用生產原理確定工藝條件任務三1、生產原理（1）主反應甲醇氧化反應在200℃左右開始進行,經預熱進入反應器的原料混合器,必須用電熱器點火燃燒,催化床溫度升至200℃左右,氧化反應開始緩慢進行,它是一個放熱反應,放出的熱量使催化床隨著溫度的升高致使氧化反應不斷加快,所以,點火后催化床的溫度升高非常迅速。甲醇脫氫反應在低溫時幾乎不進行,當催化床溫度達600℃左右,脫氫反應成為生成甲醛的主要反應之一。脫氫反應是一個強吸熱反應,故脫氫反應發(fā)生對控制催化床的溫度升高是有利的。原料甲醇、空氣和水蒸氣混合進入反應器,在銀催化劑作用下生成甲醛的主要反應是氧化和脫氫反應。(4-1)(4-2)(4-3)1、生產原理（1）主反應當反應(4-3)發(fā)生時,可使脫氫反應不斷向生成甲醛的方向移動,從而提高了甲醇的轉化率。反應(4-1)、(4-3)放出的熱量大于脫氫所需的熱量、反應氣體升溫和反應器向周圍環(huán)境的散去的熱量之和。因此,生產上在原料混合氣中加入部分水蒸氣,以便將多余的熱量從反應系統(tǒng)中移出,以穩(wěn)定反應溫度、避免催化劑過熱、清除催化劑表面積碳、控制甲醛氧化反應速率和深度,使反應能正常進行下去。(4-1)(4-2)(4-3)1、生產原理（2）主要副反應這些副反應的存在都會降低反應收率,在生產中需通過控制一定的反應條件,盡可能減少以上副反應的發(fā)生。2、催化劑銀法生產甲醛的催化劑有兩種。一是采用載于浮石上的銀，即為浮石銀催化劑浮石銀法甲醛工藝屬于氣-固多相催化反應,是工業(yè)上應用最為廣泛的一種催化氧化催化劑。浮石銀催化劑具有抗毒化能力強，對溫度適應性寬，制備過程中可靈活加入其他活性因素(如助催化劑)等,以改善催化劑的性能,故稱其為改良浮石銀。該催化劑的比表面積大,活性較高,甲醇轉化率高達84%,選擇性可達88%。生產中為保證較高的轉化率,采取延長停留時間,提高反應溫度來實現。二是采用無載體的電解銀電解銀具有制備方法簡便、再生容易、無有害氣體產生、銀耗少、轉化率和選擇性較高等特點，甲醇單耗一般可達到440～460kg。但對鐵質非常敏感。3、工藝條件的確定（1）反應溫度反應溫度是決定化學反應平衡轉化率和選擇性的重要因素,也是決定收率和產量的重要因素。工業(yè)生產中,反應溫度的確定主要是根據催化劑的活性、反應過程甲醛收率、催化劑床層壓降以及副反應等因素而決定。圖4-1可見,溫度超過913K時,甲醛收率明顯下降。產生這一現象的原因主要有以下兩點。①在高溫條件下,電解銀催化劑開始發(fā)生熔結,導致晶粒變大、變粗,使活性表面減少、催化劑活性下降,因而反應收率下降。②甲醛的熱分解反應為:HCHO→H2+CO該反應的反應速率隨反應溫度的升高而加劇,因而在高溫下反應選擇性下降。最佳溫度,是催化劑的活性最高、使用壽命最長的溫度。目前電解銀法生產甲醛,氧溫一般控制在630~660℃為宜。3、工藝條件的確定（2）氧醇摩爾比所謂氧醇比是指空氣中的氧的千克分子數與甲醇的千克分子數之比。即:氧醇比=氧的千克分子數/甲醇的千克分子數配料濃度是指三元氣中甲醇的質量與蒸汽和甲醇的質量之比。即:

配料濃度=甲醇的質量(kg)/〔甲醇的質量(kg)+蒸汽的質量(kg)〕×100%蒸汽的加入量是由轉化率和選擇性來決定的,一般情況下配料濃度控制在56%~60%為最佳。工業(yè)中生產一般采用氧醇摩爾比為0.39~0.40,實踐表明氧醇摩爾比控制在0.38~0.41能得到比較滿意的生產效果。3、工藝條件的確定（3）反應壓力由于高溫下甲醇氧化反應平衡常數較大,故壓力對甲醇氧化反應化學平衡的影響基本可以忽略。生產中一般采用常壓操作，反應壓力為0.02MPa(表壓)左右，主要是為了克服系統(tǒng)阻力。有時為了避免甲醛蒸氣泄露，也有采用微負壓操作的。3、工藝條件的確定（4）原料氣純度原料氣中的雜質嚴重影響催化劑的活性，因此對原料氣的純度有嚴格的要求。當甲醇中含硫時，它會與催化劑形成不具活性的硫化銀；含醛、酮時，則會發(fā)生樹脂化，甚至生成碳，覆蓋于催化劑表面;含五羰基鐵[Fe(CO)5]時，在操作條件下析出的鐵沉積在催化劑表面，會加速甲醛分解反應。為此，作為氧化劑的空氣應經過濾，以除去固體雜質，并在填料塔中用堿液洗滌以除去二氧化硫和二氧化碳。3、工藝條件的確定（5）空速和停留時間反應時間增加，有利于甲醇轉化率的提高；但是也使深度氧化、分解等副反應隨之加劇。因此，工業(yè)上為了減少副產物的生成，大多采用短停留時間的快速反應方法。目前電解銀生產的適宜空速控制在110000～180000h-1左右。停留時間在0.024秒左右。空速是單位時間、單位體積催化劑所處理的原料在標準狀態(tài)下的體積。在溫度、壓力等條件不變的情況下，空速是衡量催化劑生產能力的一個物理量。停留時間是指原料氣在催化劑層停留時間。3、工藝條件的確定（6）甲醛生產中的工藝條件的比較工藝條件的確定不僅要考慮熱力學的因素,而且也要考慮動力學方面的因素。合適的工藝條件不僅使主反應順利進行,而且能夠最大限度地減少副反應的發(fā)生。另外,工藝條件的確定和催化劑的性能密切相關。表4-5浮石銀催化劑和電解銀催化劑在甲醛生產中的工藝條件比較反應條件溫度