第十章 其他類型天然產(chǎn)物

第十章其他類型天然產(chǎn)物1Contents有機(jī)酸1鞣質(zhì)2氨基酸、蛋白質(zhì)、酶3動植物激素及農(nóng)用天然產(chǎn)物4海洋天然產(chǎn)物52一、檸檬酸檸檬酸簡介檸檬酸發(fā)酵微生物檸檬酸發(fā)酵原料第一節(jié)有機(jī)酸31、檸檬酸簡介

檸檬酸是生物體內(nèi)主要的新陳代謝產(chǎn)物之一，在植物如檸檬、柑橘、菠蘿等果實(shí)和動物的骨骼、肌肉、血液中都含有檸檬酸。1784年瑞典化學(xué)家C.W.Scheel首先從柑橘中提取檸檬酸19世紀(jì)末產(chǎn)生發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸1923年美國菲澤公司建造了世界第一家由黑霉菌沙盤發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的工廠1952年美國Mies公司首先采用深層發(fā)酵法大規(guī)模生產(chǎn)檸檬酸，現(xiàn)已成為生產(chǎn)檸檬酸的主要方法。我國發(fā)酵法生產(chǎn)檸檬酸的研究始于1942年。1962年，以薯干粉為原料，黑曲霉深層發(fā)酵檸檬酸的成功，確定了我國生產(chǎn)檸檬酸的主要工藝路線。42、檸檬酸發(fā)酵微生物

(1)、自然界中分泌檸檬酸微生物黑曲霉淡黃青霉橘青霉溫氏曲霉5(2)現(xiàn)在生產(chǎn)檸檬酸的糖質(zhì)原料的菌株統(tǒng)稱為黑霉菌，主要有黑霉菌N-588、r-144、川寧19-1、G2B8、D353、5016、3008，以及近年來的T419、C08017等菌種。這些菌類不但可以利用淀粉，而且還對蛋白質(zhì)、纖維素等有一定的分解能力，同時(shí)產(chǎn)酸能力較高，故而是生產(chǎn)中經(jīng)常使用的菌種。63、檸檬酸發(fā)酵原料

一、目前的原料主要有糖質(zhì)原料和石油烷烴等兩種糖質(zhì)原料：甘薯薯干木薯馬鈴薯薯類玉米小麥大米大豆谷物類以及各種淀粉、淀粉水解糖、砂糖、糖蜜等等72、石油烷烴原料：正烷烴乙醇乙酸二、我國檸檬酸發(fā)酵主要采用薯類原料8二、乳酸乳酸簡介乳酸發(fā)酵原料乳酸提取精制乳酸用途9乳酸是一種天然有機(jī)酸，是三大有機(jī)酸之一。

1881年，美國科學(xué)家首先將酸乳中提取的乳酸菌用于大規(guī)模的乳酸發(fā)酵生產(chǎn)，至今已有一百多年乳酸是一種多用途的精細(xì)化學(xué)品，可廣泛用于食品、制藥、紡織、制革、環(huán)保和農(nóng)業(yè)中。其產(chǎn)品主要表現(xiàn)形式為酸味劑、調(diào)味劑、防腐劑、鞣制劑、植物生長調(diào)節(jié)劑、生物可降解材料和手性藥物等乳酸未工業(yè)化生產(chǎn)之前由干酪、酸奶、醬油、酵母、肉、醬菜、葡萄酒等食品的自然發(fā)酵形成，動物和人體在日常的行走、奔跑的活動中也會產(chǎn)生大量的天然乳酸

1、乳酸簡介

10世界乳酸年產(chǎn)能力約為20-25萬噸，需求量70萬約噸，預(yù)計(jì)2010全球L-乳酸需求量500萬噸，其中食品工業(yè)約占60％，其他主要用于醫(yī)藥工業(yè)和制造乳酸衍生物我國目前年生產(chǎn)能力約6～7萬噸，產(chǎn)品純度較低，生產(chǎn)成本較高。11當(dāng)今國外最先進(jìn)的生產(chǎn)工藝是由玉米等谷類為碳源，采用細(xì)菌發(fā)酵法生產(chǎn)L－乳酸。而國內(nèi)大都還采用米根霉發(fā)酵法，用淀粉為碳源，用CaCO3等中和劑控制發(fā)酵液的pH值，然后用H2SO4中和，產(chǎn)生大量硫酸鈣沉淀，使工藝繁復(fù)，并帶入大量雜質(zhì)和染菌，使產(chǎn)品純度下降米根霉發(fā)酵是好氧發(fā)酵，能耗高，轉(zhuǎn)化率僅80％1212許多國家為解決“白色污染”問題，開發(fā)出由L－乳酸聚合得到的聚乳酸利用分子量不同的聚乳酸可以制作不同的材料，如分子量在1.5×104～5.0×104，用做膠粘劑或緩釋藥物；5.0×104～10×104，可以制膜；12×104～22×104，適用于紡織纖維；用作骨固定材料，則分子量需在50萬以上所制作的材料具有良好的生物相容性和可生物降解性，分解的中間產(chǎn)物乳酸對人體無害，因此在美國、日本和歐洲等國引起極為廣泛興趣，并已較大規(guī)模地投產(chǎn)與投放市場。13乳酸鈣

在水中的溶解度較大，對發(fā)酵和提取工藝有決定作用在20℃時(shí)溶解度大于7%，50℃時(shí)溶解度大于20%。與各種鈣劑的溶解性相比，25℃時(shí)各種鈣劑的溶解性：L-乳酸鈣1345；DL-乳酸鈣702；碳酸鈣0.56；葡萄糖酸鈣670；檸檬酸鈣20；活性鈣（氫氧化鈣）65；氨基酸鈣224?？梢奓-乳酸鈣溶解出的鈣離子是最大的。14功能作用：由于具有呈中性、易溶解、口感好、易吸收等優(yōu)點(diǎn)，乳酸鈣是一種良好的鈣源。

食品中的應(yīng)用：在食品中，除了促進(jìn)生長發(fā)育等營養(yǎng)功能外，乳酸鈣還可作為穩(wěn)定劑、緩沖劑、面團(tuán)調(diào)節(jié)劑改善風(fēng)味和口感，提高諸如糖果、糕點(diǎn)、奶粉、酸奶等食品和飲料的質(zhì)量。乳酸鈣還可增強(qiáng)抗氧化性，防止水果和蔬菜的褪色等。

15

醫(yī)藥應(yīng)用：在醫(yī)藥中，乳酸鈣可保持骨骼密度和強(qiáng)度，減少毛細(xì)血管的通透性，保持正常的神經(jīng)肌肉的興奮性，加強(qiáng)大腦皮層抑制過程。乳酸鈣主要用于治療骨質(zhì)疏松癥、手足抽搐、抽筋、低血鈣、過敏癥、痙攣和鎂中毒等病癥。

農(nóng)業(yè)飼料應(yīng)用：飼料中，乳酸鈣用于控制飼料中內(nèi)菌的改變，喂養(yǎng)牛羊可提高產(chǎn)奶量。添加于家禽飼料可使蛋殼硬度加大，破碎減少。

16二、乳酸發(fā)酵原料1、主要原料乳酸細(xì)菌能直接利用17己糖低聚糖乳酸發(fā)酵營養(yǎng)因子氨基酸、維生素、核酸輔助原料麥根、麩皮、米糠等17

己糖、低聚糖蔗糖糖蜜淀粉水解糖乳糖及含乳糖原料保加利亞乳桿菌，直接接入全乳或脫脂乳發(fā)酵生產(chǎn)亞硫酸鹽紙漿廢液戊糖乳桿菌菌體賴氏乳桿菌德氏乳桿菌菌種德氏乳桿菌18玉米、大米、紅薯、馬鈴薯水解方法糖化劑酸解酶法酶制劑麥芽粉麩曲無機(jī)酸單行發(fā)酵工藝并行發(fā)酵工藝糖化、發(fā)酵同時(shí)進(jìn)行菌種德氏乳桿菌米根霉淀粉/淀粉質(zhì)原料192、輔助原料乳酸菌的生長、繁殖、發(fā)酵能力的獲得與其它菌一樣，也需要添加適宜營養(yǎng)物質(zhì)20理論氨基酸、維生素、核酸堿基天然麩皮、米糠、玉米漿、麥根20麩皮

玉米漿

玉米用亞硫酸鹽溶液浸出和濃縮而成是面粉工業(yè)的副產(chǎn)品，乳酸菌生長需要的許多生長因子麩皮中均有如鎂、磷、鐵、鈣、生物素、維生素213.乳酸的提取精制吸附重結(jié)晶離子交換萃取蒸餾離心過濾22

4.乳酸的用途食品風(fēng)味劑殺菌功效加工、保藏制革工業(yè)紡織工業(yè)生物塑料發(fā)酵工業(yè)飼料添加劑藥用良好的溶劑、塑料的增溶劑及潤滑劑。23三、乙酸24乙酸的用途乙酸是一種可用于合成染料的原料（酸性）、生產(chǎn)醋酸纖維、合成纖維、噴漆溶劑、香料（酯化反應(yīng)）重要的有機(jī)化工原料（如：制得乙酸酐）醫(yī)藥和農(nóng)藥的原料等。25鞣質(zhì)又稱為單寧、鞣酸，是存在于植物界的一類結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的多元酚類化合物，因此又稱為鞣酸。能與蛋白質(zhì)結(jié)合形成不溶于水的沉淀，故能與生獸皮中的蛋白質(zhì)結(jié)合成致密、柔韌、不易腐敗又難以透水的皮革。第二節(jié)鞣質(zhì)26分布除苔蘚植物很少含有以外，廣泛分布于植物界。存在于植物的皮、木、葉、根、果實(shí)等部位。植物被昆蟲傷害所形成的蟲癭中常含有大量的鞣質(zhì)（五倍子中含量高達(dá)70%）。一年生草本植物含量較低，木本植物中含量隨植物年齡增大而增多。27制革工業(yè)。含鞣質(zhì)6%以上的植物水提液經(jīng)濃縮得到的固體（粗鞣質(zhì)）稱為“栲膠”。醫(yī)藥行業(yè)。具有收斂止瀉作用，如用于治療急性腸胃炎的藥物鞣酸蛋白。28結(jié)構(gòu)與分類可水解鞣質(zhì)沒食子酸鞣質(zhì)鞣花酸鞣質(zhì)（逆沒食子酸鞣質(zhì)）縮合鞣質(zhì)新型鞣質(zhì)29可水解鞣質(zhì)由酚酸和多元醇通過苷鍵或酯鍵相連，可被酸、堿、酶催化水解。酚酸部分多元醇部分代表中藥：五倍子、地榆30沒食子酸鞣質(zhì)沒食子酸間-雙沒食子酸對-雙沒食子酸六羥基聯(lián)苯二酸31鞣花酸鞣質(zhì)六羥基聯(lián)苯二酸-2H2O鞣花酸32可水解鞣質(zhì)中常存在的醇金縷梅糖奎寧酸原槲皮醇莽草酸33凸錐鞣質(zhì)B34例1:地榆鞣質(zhì)35縮合鞣質(zhì)是羥基黃烷類化合物以碳-碳鍵相連縮合而成，不能被水解。縮合鞣質(zhì)的水溶液與空氣接觸或久置能進(jìn)一步縮合成分子量更大、難溶于水的暗紅色沉淀，稱為鞣紅?？s合鞣質(zhì)與酸、堿共熱時(shí)，鞣紅的形成更加迅速。36黃烷-3-醇（+）-兒茶素（+）-棓兒茶素37例：二聚體縮合鞣質(zhì)從肉桂中分離出多種縮合鞣質(zhì)。38新型鞣質(zhì)兼有可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的鞣質(zhì)。常見的有黃烷-鞣花酸鞣質(zhì)、原花青素-鞣花酸鞣質(zhì)、黃酮-鞣花酸鞣質(zhì)等。39例：黃烷-鞣花酸鞣質(zhì)狹葉櫟鞣質(zhì)40理化性質(zhì)性狀：具有米黃色、棕色，甚至褐色的無定形粉末（分子量500~3000）。溶解性----水溶性還原性與酸性與蛋白質(zhì)的沉淀反應(yīng)與金屬離子絡(luò)合--鐵離子可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的區(qū)別41與蛋白質(zhì)的沉淀反應(yīng)鞣質(zhì)分子中的酚羥基與蛋白質(zhì)中的酰胺基通過分子間的氫鍵結(jié)合形成不溶于水的沉淀。具有20個(gè)以上的交聯(lián)點(diǎn)才穩(wěn)定，但鞣質(zhì)的分子量過大也不易鍵和，如鞣紅不具有此性質(zhì)。在一定條件下是可逆的。42可水解鞣質(zhì)與縮合鞣質(zhì)的區(qū)別試劑可水解鞣質(zhì)縮合鞣質(zhì)稀酸無沉淀暗紅色沉淀溴水無沉淀橘黃色沉淀FeCl3

藍(lán)黑色綠色石灰水青灰色沉淀棕色沉淀43提取提取首選溶劑：50%的丙酮水溶液。因鞣質(zhì)易受空氣、光線、酶等因素影響，植物材料最好是新鮮的，提取操作要快。避免用鐵、銅等金屬容器。提取溫度應(yīng)在50℃以下。44分離溶劑法分離：乙酸乙酯首選。沉淀法：碳酸鉛、醋酸鉛、蛋白質(zhì)（明膠）層析法：SephadexLH-20、硅膠、纖維素，不能用Al2O3,聚酰胺。展開劑：苯-甲酸乙酯-甲酸。45生物活性收斂性抗菌、抗病毒重金屬中毒解救劑、減毒香煙延緩衰老神經(jīng)系統(tǒng)抑制抗炎降壓、驅(qū)蟲等。46在很多中藥中，鞣質(zhì)不是有效成分，由于其性質(zhì)不穩(wěn)定，致使中藥制劑易于變色、渾濁或沉淀，影響制劑的質(zhì)量，可采用下列方法除去提取物中的鞣質(zhì)。（p157）(1)熱處理冷藏法(2)石灰沉淀法(3)鉛鹽沉淀法(4)明膠沉淀法(5)聚酰胺吸附法(6)醇溶液調(diào)pH法47第三節(jié)氨基酸、蛋白質(zhì)和酶48氨基酸：概念分析：

是含有一個(gè)堿性氨基和一個(gè)酸性羧基的有機(jī)化合物。是蛋白質(zhì)的基本組成單位。從細(xì)菌到人類，所有蛋白質(zhì)都由20種標(biāo)準(zhǔn)氨基酸或基本氨基酸組成。標(biāo)準(zhǔn)氨基酸（基本氨基酸）：構(gòu)成蛋白質(zhì)的20種氨基酸稱為基本氨基酸或標(biāo)準(zhǔn)氨基酸。標(biāo)準(zhǔn)氨基酸幾乎均為α-氨基酸。α-氨基酸：構(gòu)成天然蛋白質(zhì)的氨基連接在α-碳原子上，這種氨基酸稱為α-氨基酸。

一氨基酸49人體對蛋白質(zhì)的需要實(shí)際上是對氨基酸的需要。自然界一般的蛋白質(zhì)含有22種氨基酸。氨基酸在營養(yǎng)上可分為“必需”和“非必需”兩類。必需和非必需的概念是W．C．Rose第一個(gè)在1938年提出的。必需氨基酸是指人體需要，但自己不能合成，或者合成的速度不能滿足機(jī)體需要必須由食物蛋白質(zhì)供給的氨基酸。非必需氨基酸并非機(jī)體不需要，它們都是蛋白質(zhì)的構(gòu)成材料，并且必須以某種方式提供，只是因?yàn)轶w內(nèi)能自行合成，或者可由其它氨基酸轉(zhuǎn)變而來，可以不必由食物供給。501、蛋白質(zhì)的水解蛋白質(zhì)和多肽的肽鍵可以被酸堿或蛋白酶催化水解。

酸或堿能夠?qū)⒍嚯耐耆猓坏鞍踪|(zhì)被破壞。酶水解一般是部分水解，但蛋白質(zhì)不被破壞51酶水解目前用于蛋白質(zhì)肽鏈斷裂的蛋白水解酶(proteolyticenzyme)或稱蛋白酶（proteinase）已有十多種。應(yīng)用酶水解多肽不會破壞氨基酸，也不會發(fā)生消旋化。水解的產(chǎn)物為較小的肽段。最常見的蛋白水解酶有以下幾種：胰蛋白酶、糜蛋白酶、胃蛋白酶、嗜熱菌蛋白酶。胰蛋白酶是最常用的蛋白水解酶，專一性強(qiáng)，只斷裂賴氨酸或精氨酸殘基的羧基參與形成的肽鍵。52

-氨基酸：不變部分可變部分2、基本氨基酸的結(jié)構(gòu)通式（脯氨酸除外）氨基酸基本氨基酸的

-羧基和

-氨基參與蛋白質(zhì)的肽鍵的形成，所以對R-基的分析是區(qū)分基本氨基酸的關(guān)鍵53結(jié)論：除R為氫原子（即甘氨酸）外，所有α-氨基酸分子中的α-碳原子都為不對稱碳原子。構(gòu)成蛋白質(zhì)的氨基酸（脯氨酸除外）均為α-氨基酸54（一）基本氨基酸的構(gòu)型L－氨基酸D－氨基酸氨基酸基本氨基酸（甘氨酸除外）都屬于L-型55（1）脂肪族氨基酸（2）芳香族氨基酸（3）雜環(huán)氨基酸（4）雜環(huán)亞氨基酸2、基本氨基酸的分類氨基酸1、根據(jù)R的化學(xué)結(jié)構(gòu)56脂肪族氨基酸氨基乙酸氨基酸甘氨酸Glycine唯一不含手性碳原子的氨基酸，因此不具旋光性中性氨基酸57

-氨基丙酸氨基酸丙氨酸

Alanine甘氨酸Glycine脂肪族氨基酸58

-氨基異戊酸氨基酸丙氨酸

Alanine甘氨酸Glycine纈氨酸

Valine脂肪族氨基酸59

-氨基異己酸丙氨酸

Alanine甘氨酸Glycine纈氨酸

Valine亮氨酸Leucine脂肪族氨基酸氨基酸60

-氨基--甲基戊酸丙氨酸

Alanine甘氨酸Glycine纈氨酸

Valine亮氨酸Leucine異亮氨酸lleucine脂肪族氨基酸氨基酸61氨基酸

含硫氨基酸

-氨基--巰基丙酸半胱氨酸

Cysteine脂肪族氨基酸62氨基酸甲硫氨酸

Methionine

-氨基--甲硫基丁酸半胱氨酸

Cysteine

含硫氨基酸脂肪族氨基酸63氨基酸

含羥基氨基酸

-氨基--羥基丙酸絲氨酸

Serine脂肪族氨基酸64氨基酸

含羥基氨基酸

-氨基--羥基丁酸蘇氨酸

Threonine絲氨酸

Serine脂肪族氨基酸65氨基酸

酸性氨基酸

-氨基丁二酸天冬氨酸Aspartate脂肪族氨基酸66氨基酸含酰胺氨基酸

-氨基丁二酸天冬氨酸Aspartate天冬酰胺Asparagine脂肪族氨基酸67氨基酸天冬氨酸Aspartate天冬酰胺Asparagine

酸性氨基酸

-氨基戊二酸谷氨酸

Glutamate脂肪族氨基酸68氨基酸天冬氨酸Aspartate天冬酰胺Asparagine

-氨基戊二酸谷氨酸

Glutamate含酰胺氨基酸谷酰胺

Glutamine脂肪族氨基酸69氨基酸堿性氨基酸

-氨基--胍基戊酸精氨酸

Arginine脂肪族氨基酸70氨基酸堿性氨基酸精氨酸

Arginine，-二氨基己酸賴氨酸

Lysine脂肪族氨基酸71氨基酸芳香族氨基酸

-氨基--苯基丙酸苯丙氨酸Phenylalanine72氨基酸苯丙氨酸Phenylalanine酪氨酸Tyrosine

-氨基--對羥苯基丙酸芳香族氨基酸73氨基酸雜環(huán)氨基酸堿性氨基酸

-氨基--咪唑基丙酸組氨酸

Histidine74氨基酸堿性氨基酸組氨酸

Histidine

-氨基--吲哚基丙酸色氨酸Tryptophan雜環(huán)氨基酸75氨基酸雜環(huán)亞氨基酸

-吡咯烷基--羧酸脯氨酸

Proline沒有自由的α-氨基，是一種α-亞氨基酸，后者可以看成是α-氨基酸的側(cè)鏈取代了自身氨基上的一個(gè)氫原子而形成的雜環(huán)結(jié)構(gòu)。76（1）非極性氨基酸（2）不帶電荷極性氨基酸（3）帶電荷極性氨基酸2、根據(jù)R的極性775、根據(jù)是否組成蛋白質(zhì)來分：蛋白質(zhì)中常見氨基酸、蛋白質(zhì)中稀有氨基酸和非蛋白氨基酸氨基酸3、根據(jù)來源分：內(nèi)源氨基酸和外源氨基酸4、根據(jù)營養(yǎng)學(xué)角度分：必需氨基酸和非必需氨基酸78蛋白質(zhì)中幾種重要的稀有氨基酸氨基酸它們是蛋白質(zhì)合成后經(jīng)酶作用改變其側(cè)鏈而形成的氨基酸79非蛋白氨基酸

H2N-CH2-CH2-COOHH2N-CH2-CH2-CH2-COOH

-丙氨酸

-氨基丁酸氨基酸它們是氨基酸的中間代謝產(chǎn)物，不是蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)單元，但在生物體內(nèi)具有很多生物學(xué)功能80作為細(xì)菌細(xì)胞壁中肽聚糖的組分：丙氨酸，谷氨酸作為一些重要代謝物的前體或中間體:-丙氨酸、鳥氨酸、胍氨酸(尿素)作為神經(jīng)傳導(dǎo)的化學(xué)物質(zhì)：

-氨基丁酸有些氨基酸只作為一種N素的轉(zhuǎn)運(yùn)和貯藏載體（刀豆氨酸）調(diào)節(jié)生長作用殺蟲防御作用非蛋白氨基酸存在的意義：氨基酸81構(gòu)成蛋白質(zhì)的20種氨基酸在可見光區(qū)都沒有光吸收，但在遠(yuǎn)紫外區(qū)(<220nm)均有光吸收。在近紫外區(qū)(220-300nm)只有酪氨酸、苯丙氨酸和色氨酸有吸收光的能力。4、氨基酸的理化性質(zhì)氨基酸1、氨基酸的一般物理性質(zhì)氨基酸的光吸收82一般均溶于水，溶于強(qiáng)酸、強(qiáng)堿；不溶于乙醚氨基酸高熔點(diǎn)。氨基酸一般有味。83

H2N—Cα—HCOOHR+H3N—Cα—HCOO-R2、氨基酸的兩性性質(zhì)和等電點(diǎn)不帶電形式兩性離子形式氨基酸84PI：稱為該氨基酸的等電點(diǎn)，即氨基酸所帶正負(fù)電荷相等時(shí)的溶液pH。氨基酸85中性氨基酸：

pI=(pK1+pK2)/2pK1為α-羧基的解離常數(shù),pK2為α-氨基的解離常數(shù)。氨基酸等電點(diǎn)的計(jì)算氨基酸86氨基酸等電點(diǎn)的計(jì)算酸性氨基酸：

pI=(pK1+pK2-COO-)/2堿性氨基酸：

pI=(pK2+pK1-NH2)/2氨基酸87小結(jié)：氨基酸的帶電情況與溶液的pH值有關(guān)，改變pH值可以使氨基酸帶上正電荷或負(fù)電荷，也可使它處于正負(fù)電荷相等即凈電荷為0的兼性離子狀態(tài)。等電點(diǎn)以上的任何pH值，氨基酸帶凈負(fù)電荷，并因此在電場中將向正極移動；在低于等電點(diǎn)以下的任何pH值，氨基酸帶凈正電荷，并因此在電場中將向負(fù)極移動。883、氨基酸的化學(xué)反應(yīng)亞硝酸鹽反應(yīng)烴基化反應(yīng)?；磻?yīng)脫氨基反應(yīng)西佛堿反應(yīng)側(cè)鏈反應(yīng)氨基酸成鹽成酯反應(yīng)成酰氯反應(yīng)脫羧基反應(yīng)疊氮反應(yīng)89亞硝酸鹽反應(yīng)用途：范斯來克法定量測定氨基酸的基本反應(yīng)。氨基酸90與茚三酮反應(yīng)氨基酸脯氨酸與茚三酮反應(yīng)的產(chǎn)物為黃色化合物91與甲醛的反應(yīng)（氨基酸的甲醛滴定法）氨基酸92與丹磺酰氯（DNS-Cl）的反應(yīng)DNS-氨基酸用途：反應(yīng)用于蛋白質(zhì)的N-末端的測定。氨基酸935、基本氨基酸的生物學(xué)功能蛋白質(zhì)和肽的構(gòu)件分子細(xì)胞的燃料分子生理活性物質(zhì)（谷氨酸為神經(jīng)遞質(zhì)）作為前體轉(zhuǎn)化為其它含氮物質(zhì)氨基酸94蛋白質(zhì)數(shù)目眾多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜氨基酸二肽三肽多肽一條多肽鏈折疊形成蛋白質(zhì)幾條多肽鏈折疊形成蛋白質(zhì)脫水縮合脫水縮合脫水縮合折疊盤曲成空間結(jié)構(gòu)二、蛋白質(zhì)95

1965年我國科學(xué)家人工合成了世界上第一個(gè)有生物活性的結(jié)晶牛胰島素。它標(biāo)志著人工合成蛋白質(zhì)時(shí)代的開始；是生命科學(xué)發(fā)展史上一個(gè)新的重要里程碑。961、蛋白質(zhì)概述：蛋白質(zhì)是由氨基酸通過肽鍵相互連接而形成的一類具有特定結(jié)構(gòu)和一定生物學(xué)功能的生物大分子。動物體細(xì)胞內(nèi)：肌肉、發(fā)膚、蹄角人體除水之外，一半是蛋白質(zhì)酶、血紅蛋白、細(xì)菌病毒也都是植物大豆、花生、小麥、稻谷…蛋白質(zhì)是一切生命的基礎(chǔ)蛋白質(zhì)是天然的高分子，含C、H、O、N、S等元素通常質(zhì)量分?jǐn)?shù)53﹪16﹪7﹪23﹪1﹪97含有豐富的蛋白質(zhì)的食物98蛋白質(zhì)胃蛋白酶胰蛋白酶肽酶多肽氨基酸食物中的蛋白質(zhì):谷類、豆類等作物的植物性蛋白質(zhì)肉、蛋、奶等的動物性蛋白質(zhì)那么這些蛋白質(zhì)是怎樣被消化的呢?毛細(xì)血管主動運(yùn)輸小腸小腸胃小腸蛋白質(zhì)在人體中消化的實(shí)質(zhì)是發(fā)生了水解反應(yīng)，最終生成了氨基酸99H2N–CH2–C–N–CH2–COOH+H－OH

→o‖︱H肽鍵H2N–CH2–C–OH

+

H–N–CH2–COOH‖OH︱1、水解反應(yīng)天然蛋白質(zhì)水解均生成α-氨基酸2、蛋白質(zhì)的性質(zhì)100實(shí)驗(yàn)：（1）蛋白質(zhì)溶液濃硝酸變成黃色結(jié)論：

蛋白質(zhì)可以跟許多試劑發(fā)生特殊的顏色反應(yīng)。應(yīng)用：用于檢驗(yàn)蛋白質(zhì)的存在（2）蛋白質(zhì)溶液10%NaOH1%CuSO4紫玫瑰色溶液（3）蛋白質(zhì)溶液0.1%茚三酮藍(lán)紫色溶液雙縮脲試劑2、顏色反應(yīng)1013、鹽析：向蛋白質(zhì)溶液中加入濃的無機(jī)鹽溶液（如飽和硫酸銨、硫酸鈉等），能夠破壞蛋白質(zhì)溶解形成的膠體結(jié)構(gòu)而降低蛋白質(zhì)的溶解性，使蛋白質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)槌恋砦龀觯@種作用叫做鹽析。4、變性：蛋白質(zhì)遇到重金屬鹽、強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、甲醛、酒精等物質(zhì)，或在紫外線、X射線、加熱等作用下也會生成沉淀，這種變化叫做變性。1026、兩性：與氨基酸一樣，分子中含有未縮合的羧基和氨基，既能與酸又能與堿反應(yīng)5、溶于水形成膠體（具有丁達(dá)爾效應(yīng)）7、灼燒時(shí)有燒焦羽毛的氣味（可用于檢驗(yàn)固體類蛋白質(zhì)）1034、蛋白質(zhì)的用途蛋白質(zhì)動物的毛、蠶絲是很好的紡織原料動物的皮革是衣服的原料驢皮熬制的膠是一種藥材——阿膠牛奶中的蛋白質(zhì)與甲醛制酪素塑料各種生物酶均是蛋白質(zhì)人類的主要食品104（一）、酶的概念酶是生物催化劑，主要是蛋白質(zhì)，也有核酸，能在比較溫和的條件下高效率的起催化作用，使生物體內(nèi)的各種物質(zhì)處于不斷的新陳代謝中。生物體內(nèi)→新陳代謝→各種化學(xué)反應(yīng)→條件溫和（37℃，近中性），速度快，有條不紊。三、酶105（二）、對酶的認(rèn)識和研究歷程人們對酶的認(rèn)識起源于生產(chǎn)實(shí)踐，人類幾千年前，都開始制作發(fā)酵及食品。1833年，Pagon

Persoz

從麥芽中得到一種能水解淀粉的物質(zhì)——淀粉酶。1878年，Kühne

將這類生物催化劑統(tǒng)稱為“酶”（Enzyme）1887年，Buechner兄弟發(fā)現(xiàn)不含酵母細(xì)胞的酵母提取液也能使糖生成酒精，證實(shí)了發(fā)酵與細(xì)胞活力無關(guān)，并表明了酶能以溶解的、有活性的狀態(tài)從破碎的細(xì)胞中分離出來。1926年，Sumner從刀豆中提取脲酶，得到結(jié)晶，證明是蛋白質(zhì)。后來，先后獲得胃蛋白酶，胰蛋白酶的結(jié)晶1969年人工合成牛胰核糖核酸酶。1983年，發(fā)現(xiàn)核酸的催化功能——1989獲諾貝爾獎(jiǎng)106（三）、酶工程的概念酶工程：工業(yè)上有目的地設(shè)計(jì)一定的反應(yīng)器和反應(yīng)條件，利用酶的催化功能，在常溫常壓下催化化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)人類需要的產(chǎn)品或服務(wù)于其它目的的一門應(yīng)用技術(shù)。廣義地講還包括酶的生產(chǎn)、分離和純化。國際酶工程學(xué)會（1971年）定義：是研究和開發(fā)酶的生產(chǎn)、酶的分離純化、酶的固定化、酶及固定化酶的反應(yīng)器、酶與固定化酶的應(yīng)用等的工程科學(xué)。107按現(xiàn)代觀點(diǎn)，酶工程主要包括以下內(nèi)容酶的大量生產(chǎn)和分離純化及它們在細(xì)胞外的應(yīng)用新穎酶的發(fā)現(xiàn)、研究和應(yīng)用酶的固定化技術(shù)和固定化酶反應(yīng)器基因工程技術(shù)應(yīng)用于酶制劑的生產(chǎn)與遺傳修飾酶的研究酶分子改造與化學(xué)修飾以及酶結(jié)構(gòu)與功能之間關(guān)系的研究有機(jī)介質(zhì)中酶的反應(yīng)酶的抑制劑、激活劑的開發(fā)及應(yīng)用研究抗體酶、核酸酶的研究模擬酶、合成酶以及酶分子的人工設(shè)計(jì)、合成的研究1081、習(xí)慣命名慣用名常依據(jù)酶所作用的底物和反應(yīng)類型命名。原則：（1）根據(jù)作用底物：如淀粉酶、蔗糖酶、蛋白酶等。（2）根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)：如水解酶、脫氫酶、轉(zhuǎn)氨酶等。（3）二者結(jié)合：如乳酸脫氫酶、谷丙轉(zhuǎn)氨酶等。（4）再加上酶的來源、特性：如木瓜蛋白酶、胃蛋白酶、酸性磷酸酯酶、堿性磷酸酯酶等。（二）酶的命名和分類1092、國際系統(tǒng)分類法根據(jù)反應(yīng)性質(zhì)分為六大類1、氧化還原酶類：催化氧化還原反應(yīng)，涉及H和電子的轉(zhuǎn)移。如脫氫酶類。2、轉(zhuǎn)移酶類：催化分子間功能基團(tuán)的轉(zhuǎn)移。如轉(zhuǎn)氨酶類。1103．水解酶類：催化水解反應(yīng)。如蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶、蔗糖酶等。4．裂合酶類：催化非水解地除去底物分子中的基團(tuán)及其逆反應(yīng)的酶。如醛縮酶脫氨酶脫羧酶1115．異構(gòu)酶類：催化同分異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)變。6、合成酶：與ATP分解相偶聯(lián)，并由二種物質(zhì)合成一種物質(zhì)。如天冬酰胺合成酶丙酮酸羧化酶112（五）、酶的活力和活力單位酶的活力：指酶催化特定底物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率。酶的活力常常是制訂酶制劑價(jià)格的最重要的參考指標(biāo)影響酶的活力因素，包括環(huán)境條件、底物性質(zhì)、酶本身因素等因素酶活力單位：指單位時(shí)間、單位質(zhì)量酶蛋白所催化的底物反應(yīng)或產(chǎn)物生成的物質(zhì)的量（或質(zhì)量）單位質(zhì)量生物催化劑113三、酶化學(xué)本質(zhì)、來源和生產(chǎn)（一）酶的化學(xué)本質(zhì)（二）酶的來源和生產(chǎn)114（一）酶的化學(xué)本質(zhì)除了核酸酶之外，酶都是具有催化功能的蛋白質(zhì)。1蛋白質(zhì)的性質(zhì)1152、酶的化學(xué)組成1按組成成分（1）單純酶：其活性僅僅取決于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，如脲酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶及核糖核酸酶。（2）結(jié)合酶：只有結(jié)合非蛋白組分后（輔助因子）后才表現(xiàn)出活性全酶=酶蛋白＋輔助因子2、按酶分子大?。?）單體酶：一般有有1條多肽鏈組成，幾乎都是水解E，Mr=13000～35000，不含四級結(jié)構(gòu)，如溶解酶，胰蛋白酶等（2）寡聚酶：由幾個(gè)亞基通過非共價(jià)鍵結(jié)合，Mr=35000～數(shù)百萬，具有四級結(jié)構(gòu)，如磷酸化酶a和3-磷酸甘油醛脫氫酶（3）多酶復(fù)合體：由幾種酶嵌合而成的復(fù)合體，靠共價(jià)鍵連接Mr﹥幾百萬。（4）核酶少數(shù)RNA具有自我拼接加工的催化活性。116（二）酶的來源和生產(chǎn)1酶的來源1）直接從動植物獲得，即從生物體中分離和提純不足：生產(chǎn)周期長，來源有限，還要受一些自然條件的限制。2）化學(xué)合成方法不足：一般只適用于短肽的生產(chǎn)1173）工業(yè)微生物發(fā)酵，即通過液體深層發(fā)酵或固態(tài)發(fā)酵，是工業(yè)上酶的主要來源。其優(yōu)點(diǎn)如下：微生物種類繁多，制備出的酶種類齊全微生物繁殖快，生產(chǎn)周期長微生物具有較強(qiáng)的適應(yīng)性和應(yīng)變能力，可以通過適應(yīng)、誘導(dǎo)、誘變以及基因工程等方法培育出新的高產(chǎn)酶的菌株。118微生物細(xì)胞產(chǎn)生的酶分類結(jié)構(gòu)酶：在細(xì)胞的生長過程中出于其自身需要而表達(dá)，誘導(dǎo)酶：加入相應(yīng)的誘導(dǎo)劑后才會表達(dá)，誘導(dǎo)劑一般是該酶所催化反應(yīng)的底物或產(chǎn)物。一般而言，野生型微生物需要經(jīng)過遺傳改造后，才能變?yōu)楦弋a(chǎn)酶的菌株。其方法包括物理誘變育種化學(xué)誘變育種基因工程構(gòu)建119一些常用微生物及它們所產(chǎn)生的酶1202.酶的生產(chǎn)影響酶生產(chǎn)的主要因素1）培養(yǎng)基設(shè)計(jì)：設(shè)計(jì)好供微生物生長、繁殖、代謝和合成代謝產(chǎn)物的營養(yǎng)物質(zhì)和原料。其中誘導(dǎo)酶的生產(chǎn)，需要加入誘導(dǎo)劑2）發(fā)酵方式的選擇：固體發(fā)酵：又稱為表面培養(yǎng)或曲式培養(yǎng)，以麩皮、米糠等為基本原料，加入適量的無機(jī)鹽和水作為培養(yǎng)基進(jìn)行產(chǎn)酶微生物菌種培養(yǎng)的一種培養(yǎng)技術(shù)。特點(diǎn)：設(shè)備簡單、便于推廣，特別適合于霉菌，缺點(diǎn):發(fā)酵條件不易控制，物料利用不完全，勞動強(qiáng)度大，容易染菌等。1212.酶的生產(chǎn)液體深層發(fā)酵：又稱浸沒式培養(yǎng)，利用液體培養(yǎng)基，在發(fā)酵罐內(nèi)進(jìn)行的一種攪拌式通氣培養(yǎng)方式，發(fā)酵過程需要一定的設(shè)備和技術(shù)條件，動力消耗也較大，但是原料的利用率和酶的產(chǎn)量都較高。目前，工業(yè)上主要采用液體深層發(fā)酵技術(shù)生產(chǎn)酶，但是在酒曲培養(yǎng)、食品工業(yè)及一些用于飼料添加劑的酶生產(chǎn)中，仍在應(yīng)用固態(tài)發(fā)酵技術(shù)。1223）發(fā)酵條件控制營養(yǎng)條件環(huán)境條件，注意溶氧濃度、溫度、pH值特別注意剪切力對蛋白質(zhì)的影響，因?yàn)樵诟呒羟辛ο?，蛋白質(zhì)容易失活。注意發(fā)酵的泡沫，因?yàn)榈鞍踪|(zhì)是表面活性劑，大量的蛋白質(zhì)積累在發(fā)酵液中使得在鼓泡條件下很容易形成泡沫，影響發(fā)酵正常操作。因此應(yīng)該考慮除泡裝置，并添加消泡劑。1233.酶的分離和提純1）酶的用途及對酶純度的要求：科學(xué)研究——需要最高的純度，必要時(shí)需要結(jié)晶醫(yī)用——需要很高的純度，避免不良反應(yīng)食品工業(yè)——在安全性的基礎(chǔ)上，純度可低一些工業(yè)用——在達(dá)到一定酶活性的基礎(chǔ)上，對純度要求不高1242）酶的分離提純在酶生產(chǎn)中投入成本很大蛋白酶的濃度很低，而分離提純的費(fèi)用往往隨著產(chǎn)物初始濃度的下降呈指數(shù)式上升。細(xì)胞破碎液或發(fā)酵液存在大量與目標(biāo)酶蛋白性質(zhì)類似、分子量接近。酶對環(huán)境條件敏感，環(huán)境中的蛋白酶容易作用于目標(biāo)酶，使其失活。1253）在實(shí)現(xiàn)目的的情況，可直接用整個(gè)細(xì)胞作為生物催化劑細(xì)胞內(nèi)目標(biāo)酶的活性很高，可以滿足工業(yè)過程對酶活的要求細(xì)胞內(nèi)酶的催化作用必須依賴于輔酶，可以利用細(xì)胞內(nèi)的輔酶再生系統(tǒng)所需要的生物轉(zhuǎn)化過程需要細(xì)胞內(nèi)幾種酶的共同參與1264）酶的分離提純的步驟在此過程中，保持酶的活性是最為關(guān)鍵的。因此，全部操作必須在低溫下進(jìn)行，一般在0～5℃間，還要防止重金屬失活、防止－SH被氧化，不能過度攪拌等127細(xì)胞破碎的方法：動物細(xì)胞比較容易破碎，通過一般的研磨器、勻漿器、搗碎機(jī)等可達(dá)到目的細(xì)菌細(xì)胞壁較厚，破碎需要用超聲波、細(xì)菌磨、溶菌酶、某些化學(xué)溶劑（如甲苯、去氧膽酸納）或凍融等處理破碎后的分離方法：過濾、沉降等128酶的分離純化鹽析法：eg（NH4）SO4、Nacl，Na2SO4、使E↓。有機(jī)溶劑沉淀法：用30～60%的乙醇、丙酮、異丙醇等，保持低溫-10～-15℃等電沉淀法：調(diào)節(jié)到PI使之絮聚、沉降。層析法：離子交換層析，凝膠過濾層析，吸附層析等酶的保存：低溫、干燥、避光、避氧。129四酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)反應(yīng)條件溫和：常溫、常壓、接近中性的pH值催化效率高。以分子比表示，酶催化比非酶催化的反應(yīng)速度高108－1020倍舉例：已知催化反應(yīng)最快的是碳酸酐酶。

CO2＋H2O→H2CO3

每個(gè)E分子每秒可催化6×105個(gè)CO2分子與水堿H2CO3比非酶催化快107倍。130酶的作用專一性。通常把酶作用的物質(zhì)稱為該酶的底物（substrate)。一種酶只作用于一種或一類底物。反應(yīng)專一性（鍵專一性）：這些酶的專一性較低，能夠催化具有相同化學(xué)鍵或基團(tuán)的底物進(jìn)行某種類型的反應(yīng)。如酯酶底物專一性：只能催化特定底物發(fā)生特定的反應(yīng)。如脲酶只能催化尿素，而且只能是水解反應(yīng)立體化學(xué)專一性：表現(xiàn)為對底物的構(gòu)象有特殊的要求。如L－乳酸脫氫酶只能催化L-乳酸的氧化，而對D-乳酸則不起作用。131酶的催化活力與輔酶、輔基及金屬離子有關(guān)。輔助因子分為輔酶和輔基輔酶：與酶蛋白松弛結(jié)合，可以通過透析或其他方法將其從全酶中除去，如各種維生素輔基：以共價(jià)鍵和酶蛋白質(zhì)結(jié)合，不易透析除去，如Ca2+、Co2+、Zn2+、Mg2+等金屬離子132酶易失活。凡使蛋白質(zhì)變性的因素都能使酶破壞而完全失去活性酶活力的調(diào)節(jié)控制。在各種水平上進(jìn)行，酶水平的調(diào)控方式包括：抑制調(diào)節(jié)、共價(jià)修飾調(diào)節(jié)、反饋調(diào)節(jié)、酶原激活及激素調(diào)控等。133

“紅柿摘下未熟，每籃用木瓜三枚放入，得氣即發(fā)，并無澀味”（宋·蘇軾《格物粗談·果品》)。這種“氣”究竟是什么呢？人們一直不明白。到20世紀(jì)60年代，氣相層析技術(shù)的應(yīng)用使人們終于弄清楚，是成熟果實(shí)釋放出的乙烯促進(jìn)了其他果實(shí)的成熟。第四節(jié)植物激素、昆蟲信息素及農(nóng)用天然產(chǎn)物一植物激素1341.植物激素的種類和作用A種類和功能135(一)赤霉素的發(fā)現(xiàn)赤霉素(GA)是在研究水稻惡苗病時(shí)發(fā)現(xiàn)的，具有赤霉烷骨架，能刺激細(xì)胞分裂和伸長的一類化合物的總稱。136赤霉素誘導(dǎo)的無籽葡萄的生長。左邊的一串地未處理的。而右邊的一串地是在果實(shí)發(fā)育期間有赤霉素噴施過的。137GAs對矮生豌豆苗莖伸長的影響138赤霉素對矮生玉米的影響GA3對正常的植株效應(yīng)較小，但可促進(jìn)矮生植株長高，達(dá)到正常植株的高度139GA處理休眠狀態(tài)的馬鈴薯能使其很快發(fā)芽140141延遲葉片衰老激動素的保綠作用及對物質(zhì)運(yùn)輸?shù)挠绊慉.離體綠色葉片。圓圈部位為激動素處理區(qū)；B.幾天后葉片衰老變黃，但激動素處理區(qū)仍保持綠色，黑點(diǎn)表示綠色；C.放射性氨基酸被移動到激動素處理的一半葉片，黑點(diǎn)表示有14C-氨基酸的部位142細(xì)胞分裂素有保綠及延緩衰老等作用，故可用來處理水果和鮮花等以保鮮、保綠，防止落果。143144145146147148種類合成部位主要作用赤霉素細(xì)胞分裂素脫落酸乙烯幼芽、幼根和未成熟的種子促細(xì)胞伸長，植株增高,促進(jìn)種子萌發(fā)和果實(shí)發(fā)育主要是根尖促進(jìn)細(xì)胞分裂，還有誘導(dǎo)芽的分化和防止植物衰老根冠、萎蔫的葉片等。（分布：將要脫落的器官和組織中含量多）抑制細(xì)胞分裂，促進(jìn)葉和果實(shí)的衰老和脫落植物體各個(gè)部分促進(jìn)果實(shí)成熟。149二.植物激素的作用各種植物激素并不是孤立地起作用，而是多種激素相互作用共同調(diào)節(jié)五大類植物激素的生理作用，大致可以分為促進(jìn)和抑制兩方面，促進(jìn)作用表現(xiàn)在促進(jìn)細(xì)胞分裂、伸長和植物生長、發(fā)芽、開花、結(jié)果,以及催熟、防衰等。抑制作用表現(xiàn)在抑制節(jié)間伸長和側(cè)芽生長，以及促進(jìn)落葉等。植物的生長以育過程中，不是受單一激素的控制，而是受多種激素協(xié)調(diào)作用所控制的。150同化作用>異化作用細(xì)胞生長、體積增大細(xì)胞分裂、數(shù)目增多細(xì)胞分裂素縱向伸長橫向變粗生長素、赤霉素乙烯促進(jìn)促進(jìn)促進(jìn)植物的生長與植物激素之間的關(guān)系1513.植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用a.植物生長調(diào)節(jié)劑的概念人工合成的對植物的生長發(fā)育有調(diào)節(jié)作用的化學(xué)物質(zhì)稱為植物生長調(diào)節(jié)劑b.植物生長調(diào)節(jié)劑的優(yōu)點(diǎn)

植物生長調(diào)節(jié)劑具有容易合成、原料廣泛、效果穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)152事例1天然狀態(tài)下的鳳梨（菠蘿）開花結(jié)果時(shí)間參差不齊，一片鳳梨田里需要分五六次收獲，費(fèi)時(shí)費(fèi)工；晚上市還賣不出好價(jià)錢。到了冬季，由于氣溫低、日照弱，果實(shí)成熟慢，品質(zhì)差。用乙烯利催熟，就可以做到有計(jì)劃地上市。153事例2蘆葦是我國主要的造紙?jiān)?，但多?shù)蘆葦?shù)睦w維短、品質(zhì)較次。如果在蘆葦生長期中一定濃度的赤霉素溶液處理，就可以使蘆葦纖維長度增加50%左右。154事例3用傳統(tǒng)的方法生產(chǎn)啤酒時(shí)，大麥芽是不可缺少的原材料。利用大麥芽，實(shí)質(zhì)是利用其中的α—淀粉酶。用赤霉素處理大麥，可以使大麥種子無須發(fā)芽就可以產(chǎn)生α—淀粉酶，這樣就可以簡化工藝、降低成本。155事例4在蔬菜水果上殘留的一些植物生長調(diào)節(jié)劑會損害人體健康，例如，可以延長馬鈴薯、大蒜、洋蔥貯藏期的青鮮素（抑制發(fā)芽）就可能有致癌作用。我國的法規(guī)禁止銷售、使用未經(jīng)國家或省級有關(guān)部門批準(zhǔn)的植物生物調(diào)節(jié)劑。156(1)用GA(赤霉素)打破萵苣、馬鈴薯、人參種子的休眠；促進(jìn)莧菜、芹菜等的營養(yǎng)生長，增加產(chǎn)量。(2)用NAA（萘乙酸）促進(jìn)甘薯、黃楊、葡萄的生根；對蘋果、鴨梨進(jìn)行疏花疏果，促進(jìn)脫落；對棉花進(jìn)行?；ū９?，防止脫落。(3)用乙烯利促進(jìn)黃瓜、南瓜的雌花分化；促進(jìn)香蕉、柿子、番茄的果實(shí)成熟。(4)施用矮壯素（生長延緩劑）抑制棉花生長，促進(jìn)結(jié)實(shí)。3.植物生長調(diào)節(jié)劑的應(yīng)用1574.使用植物生長調(diào)節(jié)劑的注意事項(xiàng)施用目的、施用時(shí)間、施用方式、施用次數(shù)適宜濃度、藥用效果、藥物毒性、處理部位、價(jià)格和該用是不方便等。158二昆蟲激素昆蟲的生長發(fā)育、脫皮、變態(tài)、滯育、生殖、多型現(xiàn)象等生理過程以及行為反應(yīng)等，都離不開激素的參與。激素（hormone)分為內(nèi)激素和外激素兩大類，是由機(jī)體內(nèi)的特定腺體分泌的微量物質(zhì)。內(nèi)激素的分泌器官（腺體）無導(dǎo)管與體外相通，因此只能分泌于體內(nèi)，并經(jīng)血液運(yùn)送至靶器官，引起并調(diào)節(jié)內(nèi)部生理活動。外激素又稱信息激素，其分泌器官（腺體）有導(dǎo)管與體外相通，分泌并散布于大氣中，經(jīng)空氣傳播，引起其它個(gè)體（同種或異種）的行為反應(yīng)。1591昆蟲的內(nèi)激素

內(nèi)激素能活化染色體，調(diào)節(jié)昆蟲體內(nèi)核酸和蛋白質(zhì)的合成，影響有關(guān)遺傳物質(zhì)的活動，決定遺傳基本形狀的出現(xiàn)程序。隨著人們對激素的結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理認(rèn)識的進(jìn)一步深入，尤其是人工合成類似物的應(yīng)用，激素將對害蟲防治和益蟲利用發(fā)揮更重要的作用。1601.1昆蟲的重要內(nèi)激素及其作用

內(nèi)激素包括神經(jīng)激素和腺體激素兩類。目前，研究比較多的昆蟲內(nèi)激素有腦激素、蛻皮激素和保幼激素等，并已明確了它們調(diào)控昆蟲變態(tài)的機(jī)制。

腦激素（BH，brainhormone）由腦神經(jīng)分泌細(xì)胞分泌，又稱活化激素和促前胸腺激素（PTTH），是一類神經(jīng)激素，主要作用是活化前胸腺和咽側(cè)體的分泌活動。蛻皮激素（MH，moltinghormone）由前胸腺分泌，也稱前胸腺激素，主要作用是激發(fā)昆蟲的脫皮活動。保幼激素（JH，juvenilehormone）由咽側(cè)體分泌，又叫咽側(cè)體激素，主要起保持幼蟲狀態(tài)、抑制蛻皮和變態(tài)的作用。1611.2激素對變態(tài)的調(diào)節(jié)腦激素、保幼激素、蛻皮激素的綜合作用可以調(diào)節(jié)控制昆蟲的生長發(fā)育和變態(tài)。在BH的活化作用下：當(dāng)保幼激素＞蛻皮激素時(shí)：幼蟲蛻皮幼蟲當(dāng)保幼激素＜蛻皮激素時(shí)：幼蟲脫皮化蛹當(dāng)保幼激素=0，蛻皮激素單獨(dú)作用時(shí)：蛹羽化成蟲1621.3變態(tài)激素在害蟲防治中的應(yīng)用

腦激素、保幼激素和蛻皮激素又合稱昆蟲變態(tài)激素。目前已模擬合成多種保幼激素和蛻皮激素（昆蟲生長調(diào)節(jié)劑），并用于害蟲防治或益蟲利用。這類物質(zhì)能干擾蟲體內(nèi)的激素平衡，破壞其正常生長發(fā)育、變態(tài)和生殖，且對高等動物毒性小，不污染環(huán)境，被稱為第3代殺蟲劑。昆蟲生長調(diào)節(jié)劑的作用機(jī)制是多方面的。保幼激素類似物能抑制組織對蛻皮激素的感受性，阻止變態(tài)的發(fā)生，或阻礙幾丁質(zhì)的合成，使昆蟲不能順利脫皮而死亡；蛻皮激素類似物則主要促使昆蟲不正常早熟（提前脫皮、化蛹、羽化等）。1632昆蟲的信息素信息激素（message）又叫外激素（pheromone），是由蟲體內(nèi)的特殊腺體分泌到體外，引起同種（種內(nèi)信息素）間或是異種（種間信息素）其它個(gè)體行為反應(yīng)的化學(xué)通信物質(zhì)，具有刺激和抑制兩方面的作用。信息素作為通訊工具或化學(xué)語言，主要由信息素的釋放、傳遞和接受3部分組成。信息素的釋放通常由外分泌腺體和能使化合物分子傳遞到周圍介質(zhì)中去的特化器一起組成。傳遞介質(zhì)則主要根據(jù)昆蟲的生活方式不同，可以是空氣或水，也可以是相關(guān)的其它物體，接受部分為嗅覺器官和味覺器官。1642.1昆蟲的外分泌腺體

昆蟲釋放信息激素的腺體部位，因種類不同而異，但多位于頭部、胸部、腹部、翅以及后足等特定部位。例如，鱗翅目雌蟲一般位于腹末生殖孔附近，腺體起源于節(jié)間褶膜，通常處于第8、9腹節(jié)之間，但各種昆蟲的腺體形態(tài)結(jié)構(gòu)則不完全相同。蝶類通常由雄蟲釋放性信息素，一種斑蝶雄性的后腹部生有1對臭腺，與外翻的毛狀鱗（氣味刷）連在一起，在求愛過程中氣味刷展開呈扇形，散布性外激素。鞘翅目昆蟲的性信息激素，有的在糞便中，有的在后腸或腹部末端。半翅目昆蟲多在后胸腹板。同翅目多在后足脛節(jié)上。膜翅目多在腹部前側(cè)邊緣，而蜜蜂卻由上顎腺分泌。1652.2昆蟲信息素的化學(xué)組成及作用原理

昆蟲信息素是帶有揮發(fā)油性質(zhì)的化學(xué)物質(zhì)，具有香味或臭味。一般都是多種成分的混合物，有的是順式或反式異構(gòu)體組成的混合物，有些是乙酸酯和醇或乙酸酯和醛的混合物，有的是不同雙鍵位置的異構(gòu)體，有的結(jié)構(gòu)很簡單，有的則較為復(fù)雜。多數(shù)是長鏈的不飽和醇、乙酸酯或醛類，如蛾類的性外激素。但也有不少是萜類化合物，如標(biāo)跡外激素和集結(jié)外激素。信息素在結(jié)構(gòu)上的微小變化，就會喪失部分甚至全部引誘活性，或者相反。因?yàn)榱Ⅲw構(gòu)型不同，有的改變可增加活性，有的則可降低活性，有的化學(xué)成分相同，但因構(gòu)型的比例不同而成為各種不同蟲種的性信息素。166性信息素（sexpheromone）

由某一性別（多為雌性）個(gè)體釋放，引誘異性。性抑制信息素（inhibitorypheromone）

能抑制后代的卵巢發(fā)育。如蜜蜂蜂后的上顎腺長鏈不飽和有機(jī)物（性抑制外激素Ⅰ和Ⅱ），能抑制工蜂的卵巢發(fā)育。標(biāo)跡信息素（trailpheromone）

標(biāo)記蹤跡。如螞蟻、白蟻、蜜蜂等。告警信息素（alarmpheromone）

遇敵襲擊時(shí)，告知同類其它個(gè)體警惕或逃生。如螞蟻、蚜蟲等。集結(jié)信息素（aggregationpheromone）

招引其它個(gè)體前來集結(jié)。如小蠹蟲等很多甲蟲和飛蝗等。疏散信息素：是昆蟲中群密度自我調(diào)節(jié)的信息物質(zhì)。如大菜粉蝶產(chǎn)卵時(shí)在卵殼上留有驅(qū)使同種雌蟲不在附近產(chǎn)卵的信息素。2.3昆蟲信息素的種類167昆蟲變態(tài)激素類似物（生長調(diào)節(jié)劑）的應(yīng)用：

保幼激素類似物——滅幼脲等。蛻皮激素類似物——抑太保等。昆蟲性信息素的應(yīng)用：

作為害蟲預(yù)測預(yù)報(bào)的工具直接防治

大量誘捕法迷向法與其他防治措施組合（昆蟲病毒、原生動物）

其他信息素的應(yīng)用：

白蟻的蹤跡信息素與殺蟲劑的混合使用3昆蟲激素的應(yīng)用168利用植物資源開發(fā)的農(nóng)藥。狹義概念，指直接利用植物產(chǎn)生的天然活性物質(zhì)或植物的某些部位而制成的農(nóng)藥。廣義概念，還包括按天然物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)或類似衍生結(jié)構(gòu)人工合成的農(nóng)藥。植物源殺蟲劑(botanicalinsecticides)植物源殺菌劑(botanicalfungicides)植物源除草劑(botanicalherbicides)三農(nóng)用天然產(chǎn)物生物堿：一類含氮的有機(jī)鹽類，如煙草的煙堿，雷公藤中的雷公藤堿。糖苷類：葡萄糖分子與另一種有機(jī)化合物結(jié)合而成的復(fù)雜化合物。如巴豆中的巴豆糖苷，皂莢中的皂莢素，苦木中的苦木素，都是糖苷化合物。1.植物源農(nóng)藥的有效成分有毒蛋白質(zhì)：蓖麻含有有毒蛋白質(zhì)；巴豆毒素也是毒性蛋白，具有胃毒作用。揮發(fā)性香精油、單寧等：山蒼子、樟樹葉、桉樹葉等許多植物的揮發(fā)油均具有忌避作用或毒殺作用。有機(jī)酯類、有機(jī)酮類：除蟲菊中的除蟲菊酯、魚藤及厚果雞血藤中的魚藤酮。萜類：如印楝、苦楝等楝科植物中的殺蟲有效成分均屬該類。作用方式多樣

優(yōu)點(diǎn)2.植物源農(nóng)藥的特點(diǎn)破壞消化系統(tǒng)干擾害蟲的神經(jīng)傳導(dǎo)毒殺、忌避、拒食、抑制害蟲正常生長發(fā)育等昆蟲不易產(chǎn)生抗性植物性殺蟲物質(zhì)昆蟲長期協(xié)同進(jìn)化抑制解毒酶和內(nèi)分泌優(yōu)點(diǎn)符合農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略對害蟲的作用較為緩慢，一般不直接殺死害蟲阻止取食或抑制幼蟲生長發(fā)育，抑制害蟲種群增長環(huán)境污染輕，對人類健康安全植物性殺蟲物質(zhì)都是自然界來身存在的物質(zhì)，不會發(fā)生農(nóng)藥富集有利于保護(hù)天敵更長期地、有效地控制害蟲種群的增長作用比較溫和緩慢殺蟲植物資源有限缺點(diǎn)在遇到有害生物大量發(fā)生迅速蔓延時(shí)就比不上化學(xué)合成農(nóng)藥那樣能夠起到控制作用木本植物，利用其根皮、莖皮則破壞了整株植物的生長植物殺蟲物質(zhì)的生物活性多數(shù)不穩(wěn)定使用成本和防治效果兩面?zhèn)€方面難以和常規(guī)殺蟲劑競爭2.植物源殺菌劑厚樸樹(Magnoliaofficinalis)葉的粗提物對立枯絲核菌等10種植物病原真菌都具有很強(qiáng)的抑菌活性，其中的抑菌活性物質(zhì)為厚樸酚及和厚樸酚。張國珍等（1995）從藥用植物中篩選出一批對植物病原真菌有較強(qiáng)抑制作用的揮發(fā)油。Wilkins等曾報(bào)道有1389種植物有可能作為殺菌劑，植物中的抗毒素、類黃酮、罹病相關(guān)的蛋白質(zhì)、有機(jī)酸和酚類化合物等均有殺菌或抗菌活性。毛蒿植物中分離出的毛蒿素南歐丹參中分離出的硬尾醇苜蓿根部的苜蓿酸海紅豆中的紫檀素1753.植物源除草劑目前世界上已發(fā)現(xiàn)30多個(gè)科的植物含有近百種具有殺草作用的天然化合物，其中有些已被開發(fā)成天然除草劑，并得到專利保護(hù)和推廣應(yīng)用。甘薯品種Regal周皮的正己烷、乙酸乙酯和甲醇提取物茴麻、稷、龍葵和反枝莧種子的發(fā)芽均具有抑制作用楊世超等發(fā)現(xiàn)小麥對白茅具有克生作用，研究發(fā)現(xiàn)小麥穎殼中的甲醇洗脫物在24mg/株的劑量下對白茅生長的抑制率可達(dá)90%以上，因此，小麥穎殼的甲醇洗脫物可望開發(fā)成防治白茅等雜草的植物源除草劑176海洋占地球表面積的71％，生物量約占地球生物總量的87％，生物種類20多萬種，是地球上最大的資源能源寶庫，豐富的資源有待于人們研究利用，目前人們對海洋生物的認(rèn)識仍相當(dāng)有限，利用率僅1％左右。海洋生物生活在一個(gè)具有一定水壓、較高鹽度、較小溫差、有限溶氧、有限光照的海水化學(xué)緩沖體系中．與環(huán)境因子(物理的、化學(xué)的、生物的)聯(lián)系更為密切。由于生活環(huán)境的特殊性，海洋生物在新陳代謝、生存繁殖方式、適應(yīng)機(jī)制等許多方面具有顯著的特性，集中體現(xiàn)在機(jī)體內(nèi)含有許多結(jié)構(gòu)特殊的生命恬性物質(zhì)和代謝產(chǎn)物。第五節(jié)海洋天然產(chǎn)物177目前在國外已報(bào)道的僅有不足3000種海洋生物化合物中，就發(fā)現(xiàn)近50％是陸地生物所未見的或差異很大的天然產(chǎn)物。由此可見，海洋中蘊(yùn)藏著極其豐富的天然產(chǎn)物，是人類尋找新藥的最大庫源。海洋天然產(chǎn)物的特異結(jié)構(gòu)和藥理作用是陸源生物所無法比擬的．海洋藥物具有顯著的藥理穩(wěn)定性和強(qiáng)效性，毒副作用相對較小，對防治癌癥、艾滋病、心腦血管病、老年病等疑難病癥具有獨(dú)特效廊，已成為開發(fā)新藥、特藥的主要方向之一。178海洋天然產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)比較獨(dú)特，千差萬別，許多化合物具有在陸地上從未發(fā)現(xiàn)過的新型骨架結(jié)構(gòu)。迄今為止，海洋中分離和鑒定的天然有機(jī)化合物的主要類型有烴類、單萜、倍半萜、二萜、多異戊二烯衍生物、胡蘿卜素、前列腺素類似物、皂苷、甾體、大環(huán)內(nèi)酯、聚醚、環(huán)肽、含鹵、含氮、含硫、含磷等各種化合物。179海洋天然產(chǎn)物主要化學(xué)類型1甾醇自1970年從扇貝中提取出24-失碳·22-脫氧膽甾醇以及發(fā)現(xiàn)珊瑚甾醇后，海洋甾醇的研究進(jìn)展十分迅速?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)大量鮚構(gòu)獨(dú)特的甾醇，它們主要分布在硅藻、海綿、腔腸動物、被囊婁、環(huán)節(jié)動物、軟體動物、棘皮動物等海洋生物體內(nèi)，尤以海綿類為多。從海綿Petrosia

weinberg：中分離出兩種新的甾醇硫酸鹽Weinbersterol

DisulfatesA和B，都具有體外抗貓白血病毒作用，其Ec50分別為4．0g／mL和5．2g／mL，后者還顯示出體外抗HIV作用。1802萜類海洋萜類化臺物主要來源于海洋藻婁、海綿和珊瑚動物，包括單萜、倍半萜、二萜、一倍半萜、呋喃萜等類型。大多數(shù)海洋單萜化臺物都含有較多鹵素，這是其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。海洋倍半萜常見于紅藻、褐藻、珊瑚、海綿等。紅藻倍半萜的生源主要有兩個(gè)：一是以順、反一法尼醇(cis，trans-fameso1)焦磷酸酯為前體，經(jīng)沒藥烷(bisabolane)或snyderane衍生而來；一是以反、反-法尼醇焦磷酸酯為前體．經(jīng)吉馬烷(germacrane)等t元環(huán)中間體衍生而來。Scheuer等從海Lufariella

variabilis中提取到的抗微生物活性物質(zhì)manoalide是一個(gè)倍半萜化合物(C25)．該化臺物分子結(jié)構(gòu)由兩部分連結(jié)而成，一是碳?xì)涔羌埽皇歉叨妊趸糠?。藥理研究表明，該化合物有良好的?zhèn)痛、抗炎活性，是磷脂酶A2(PLA2)的強(qiáng)效不可逆抑制劑，能干擾磷脂膜釋放類一十烷酸(eicosanoid)類物質(zhì)，因而有望成為治療由PLA：或eieosanoid引起的皮膚病的新藥，目前該藥正在進(jìn)行臨床研究。1813皂甙許多陸地植物含有皂甙．而動物界中有海洋棘皮動物的海參和海星含有皂甙，皂甙是它們的毒性成分。海參皂甙均為羊毛脂甾烷型三萜皂甙，其甙元部具有相同的母棱海參烷(holostane)。從無足海參(Holothuria

leucospilota)內(nèi)臟提取的多種海參皂甙稱玉足海參素，制成含滲透劑的軟膏．臨床治療113例皮膚癬苗病，總有效率為94．5％。海星皂甙元均為甾體，包括孕甾烷型和膽甾烷型，前者如海星甾酮即海星皂甙元I(asterosapogeninI)；后者如瑪沙海星甾酮和二氫瑪沙海星甾酮，它們是最先確定結(jié)構(gòu)的海星皂甙元；而組成糖元部分的單糖主要有鼠李糖、巖藻糖、奎諾糖、木糖、半乳糖和葡萄糖。海星皂甙大多具有抗癌、抗菌、抗炎等生理活性．其溶血作用比海參皂甙更強(qiáng)。1824大環(huán)內(nèi)酯大環(huán)內(nèi)酯化臺物大多具有抗腫瘤抗菌活性．主要分布于藍(lán)藻、甲藻、海綿、苔蘚蟲、被囊動物和軟體動物及某些海洋菌類中。從紅海產(chǎn)的海綿中分離到的lalrunculinA和B有很強(qiáng)的殺魚作用‘?；海兔的污穢毒素(aplysiatoxin)及脫溴穢毒素(debromoaplysiatoxin)具有抗癌作用一，它們都屬于大環(huán)內(nèi)酯類化合物。Moore等從藍(lán)藻偽枝藻屬(Scytonema

pseudohofmauni)中分離鑒定出5種太環(huán)內(nèi)酯化合物scylophycinA，B，C，D和E，它們都具有很強(qiáng)的細(xì)胞毒性和抗茁活性。1835聚醚化臺物許多海