化學熱力學的發(fā)展簡史

化學熱力學的發(fā)展簡史姓名：xx學號：xx1引言化學熱力學是物理化學中最早發(fā)展起來的一個分支學科，主要應用熱力學原理研究物質系統(tǒng)在各種物理和化學變化中所伴隨的能量變化、化學現(xiàn)象和規(guī)律，依據(jù)系統(tǒng)的宏觀可測性質和熱力學函數(shù)關系判斷系統(tǒng)的穩(wěn)定性、變化的方向和限度?；瘜W熱力學的基本特點是其原理具有高度的普適性和可靠性.對于任何體系,化學熱力學性質是判斷其穩(wěn)定性和變化方向及程度的依據(jù)。也就是說,相平衡、化學平衡、熱平衡、分子構象的穩(wěn)定性、分子間的聚集與解離平衡等許多重要問題都需要用化學熱力學的原理和方法進行判斷和解決?；瘜W熱力學的研究范疇決定了它與化學乃至化學學科以外的其他學科具有很強的交叉滲透性?；瘜W熱力學在化學學科的發(fā)展中發(fā)揮著不可替代的重要作用,與其他學科的發(fā)展相互促進。熱力學的歷史始于熱力學第一定律，100多年來，化學熱力學有了很大的發(fā)展和廣闊的應用。2化學熱力學的筑基化學熱力學的主要理論基礎是經(jīng)典熱力學。19世紀上半葉，作為物理學的巨大成果，“能”的概念出現(xiàn)了;人們逐漸認識到熱只是能的多種可互相轉換的形式之一，科學家意識到了統(tǒng)治科學界百年之久的“熱質說”是錯誤的，于是熱力學應運而生。19世紀中葉，人們在研究熱和功轉換的基礎上，總結出熱力學第一定律和熱力學第二定律，解決了熱能和機械能轉換中在量上的守恒和質上的差異。1873-1878年，吉布斯進一步總結出描述物質系統(tǒng)平衡的熱力學函數(shù)間的關系，并提出了相律。20世紀初，能斯特提出了熱定理，使“絕對熵”的測定成為可能。為了運用熱力學函數(shù)處理實際非理想系統(tǒng)，1907年，路易斯提出了逸度和活度的概念%至此，經(jīng)典熱力學建立起完整的體系。2.1Hess定律俄國的赫斯很早就從化學研究中領悟了一些能量守恒的思想。1836年，赫斯向彼得堡科學院報告:“經(jīng)過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認為已經(jīng)被證明，也可以不假思索就認為它是一條公理?！贝撕?，赫斯從各方面對上述原理進行了實驗驗證，并于1840年提出了著名的Hess定律:“當組成任何一種化學化合物時，往往會同時放出熱量，這熱量不取決于化合是直接進行還是經(jīng)過幾步反應間接進行。”2.2熱力學第一定律1850年，科學界已經(jīng)公認能量守恒是自然界的普遍規(guī)律。對能量守恒與轉化定律做出明確敘述、貢獻突出的科學家主要有德國的梅耶爾、赫姆霍茲和英國的焦耳。梅耶爾是第一個完整提出能量守恒與轉化原理的人，他在1842年發(fā)表的題為《熱的力學的幾點說明》一文中，宣布熱和機械能的相當性和可轉化性。但在論文發(fā)表的最初幾年，他的著作不僅沒有得到科學界的重視，反而受到一些著名物理學家的反對。德國的赫姆霍茲是第一個從多方面論證能量守恒與轉化定律的科學家，1847年，他完成了著名的論文《力的守恒》，在文中他充分論述了能量轉化與守恒這一命題。不過他的這篇論文被認為是思辨性的、缺乏實驗依據(jù)。焦耳是英國著名的實驗物理學家，他從1843年開始以磁電機為對象測量熱功當量，直到1878年最后一次發(fā)表實驗結果，先后做實驗不下400余次，采用了原理不同的各種方法，他所獲得的日益精確的實驗數(shù)據(jù)，為熱和功的相當性提供了可靠的證據(jù)，使能量守恒與轉化定律建立在牢固的實驗基礎之上，1850年，德國的克勞修斯首先提出了完整的熱力學第一定律的數(shù)學形式。他全面分析了熱量Q、功W和氣體狀態(tài)u的某一特定函數(shù)u之間的聯(lián)系，考慮一無限小的過程，列出全微分方程為。這里的u后來被人們稱作內能或熱力學能，.A是熱功當量，W是外功,克勞修斯雖然沒有使用能量一詞，但實際上已經(jīng)為熱力學第一定律奠定了基礎。熱力學第一定律是能量守恒與轉化定律在熱現(xiàn)象領域所具有的特殊形式。2.3熱力學第二定律卡諾定理被提出后，許多科學家都開始對其進行研究。1850年，克勞修斯在《物理學與化學年鑒》上率先發(fā)表了題為《論熱的動力及由此推出的關于熱本性的定律》的論文，對卡諾定理做了詳盡的分析。在這篇論文中，克勞修斯正確地對卡諾定理作了揚棄。1854年，克勞修斯發(fā)表了另一篇題為《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》的論文。在這篇論文中，克勞修斯更加明確地闡明:“如果沒有與之聯(lián)系的、同時發(fā)生的其他變化的話，熱永遠不能從冷的物體傳向熱的物體。關于兩個不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實證明了這一點;因為熱處處都顯示企圖使溫度的差別均衡之趨勢，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的?！迸c此同時，開爾文也在這方面進行研究，1851年，他在《愛丁堡皇家學會會刊》上發(fā)表了3篇論文，題目都是《熱的動力理論》。在文中，他提出了一條公理:“利用無生命的物質結構，把物質的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產生機械效應，是不可能的?！逼鋵崳藙谛匏顾玫墓砗烷_爾文所提出的公理是相通的，克勞修斯的說法和開爾文的說法是等價的。至此，熱力學第二定律與熱力學第一定律一起，組成了熱力學的理論基礎。2.4熱力學第三定律人們根據(jù)大量的低溫研究實驗總結出了熱力學第三定律。早在1848年，開爾文在確定絕對溫標的時候，就對絕對零度作了說明.1902年，美國人理查茲在研究幾種原電池的電動勢與溫度的關系時，發(fā)現(xiàn)溫度越低，同一電池反應的與之值越接近，但他未能認識到此結果的重要性。1906年，德國物理學家能斯特系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚系統(tǒng)的化學反應，提出了一個假設和相應的理論，稱為能斯特熱定理，并據(jù)此得出推論:“在低溫下，任何物質的比熱都要趨向某個很小的確定值，這個值與凝聚態(tài)的性質無關.”后來，能斯特通過實驗證明這個很小的確定值就是零，這與愛因斯坦的量子熱容理論一致。1912年，普朗克把能斯特熱定理推進了一步;他假定在0K時，純凝聚態(tài)的熵值等于0，即。1923年，路易斯和蘭道爾給出了令人滿意的熱力學第三定律的表述:“若將絕對零度時完美晶體中的每種元素的熵值取為0，則一切物質均具有一定的正熵值;但是，在絕對零度時，完美晶體物質的熵值為0?！?927年，西蒙對熱力學第三定律作了改進和推廣:在0K下，對于內部已達到熱力學平衡的系統(tǒng)，其所有狀態(tài)間的熵差都等于0。熱力學第三定律“架設了從經(jīng)典理論通向量子理論的橋梁?！?化學熱力學發(fā)展趨勢3.1化學熱力學向非線性非平衡態(tài)的發(fā)展對于化學反應，力和流之間的線性關系只在化學反應親和力很小的情況下才成立，而人們實際關心的大部分化學反應并不滿足這樣的條件。普里高津及其學派把不可逆過程熱力學推廣到非線性區(qū)域，從而建立了非線性非平衡態(tài)熱力學。當外界約束強烈，以致它在系統(tǒng)內部引起的響應與它不成線性關系時，系統(tǒng)則處于遠離平衡的狀態(tài)，非線性作用可以使系統(tǒng)演化到某種有序的定態(tài)，這時系統(tǒng)的熵不僅不具有極大值，而且也不再遵循最小熵產生原理，必須研究系統(tǒng)動力學的詳細行為。平衡態(tài)熱力學是19世紀的巨大成就，非平衡態(tài)熱力學則是20世紀的成就。進入21世紀，非平衡態(tài)熱力學在理論上和應用上都將會有突破性進展。3.2生物熱力學和熱化學的研究化學熱力學在生命科學中占有重要地位?；瘜W熱力學中的熵理論在有關生命現(xiàn)象、腫瘤和藥物學等生命科學領域中發(fā)揮著重要作用，而自由能則在生物大分子結構測定與生物能學領域中扮演重要角色。例如，蛋白質結構域的劃分在理論與應用上都具有重要意義。20世紀90年代，人們主要根據(jù)蛋白質的幾何特征對蛋白質結構域進行劃分，但這種方法已不能適應現(xiàn)實情況。蛋白質結構域的折疊是自由能變化所驅動的，可以用折疊自由能更為合理地對蛋白質結構域進行劃分。目前，有關蛋白質折疊的熱力學研究成果頗豐。3.3材料熱力學的研究納米材料具有廣闊的應用前景,已成為近20年來發(fā)展最快、最具活力的研究領域之一。但是,關于溶液中納米粒子與有機分子之間相互作用的研究,一般都以研究納米粒子與1種或幾種作為穩(wěn)定劑的配體分子之間的相互作用為主,幾乎沒有關于配體分子包覆的納米粒子與其他非配體分子相互作用的研究報道。河南師范大學「JACS,2009,131(37):13206」利用熱力學和譜學方法系統(tǒng)地研究了一些納米粒子與非配體分子(如高分子化合物、有機酸、過氧化物等)的相互作用。在此基礎上,研究了聚乙烯吡咯烷酮包覆的銀納米粒子(Ag/PVP)與a-澳代異丁酸在乙醇溶液中的相互作用規(guī)律和本質。研究發(fā)現(xiàn),在UV光誘發(fā)下,Ag/PVP+澳代異丁酸的乙醇溶液的顏色隨著UV輻照時間發(fā)生有規(guī)律的變化,并利用多種實驗手段分析了這種顏色變化發(fā)生、發(fā)展的機理。利用該研究成果,不僅可以通過Ag/PVP與嗅代異丁酸的強相互作用達到調控銀納米粒子光學性質的目的,而且可以實現(xiàn)對Ag/PVP表面的改性,對于納米粒子的功能化具有重要的意義。不同于傳統(tǒng)共價反應過程,非共價相互作用主導的分子識別和自組裝是熱力學控制的過程,因此化學熱力學和熱分析作為研究分子間弱相互作用的重要手段,對于推動和促進超分子化學的發(fā)展具有重要的科學意義。通過微量熱實驗測定超分子體系的鍵合穩(wěn)定常數(shù)及其焓熵變化,進而闡述給受體間相互作用的熱力學起源,揭示分子識別和自組裝過程的驅動力,能夠幫助化學工作者們更為深入認識和理解介于分子水平之上的超分子化學過程,并對合理設計高級復雜有序超分子組裝結構提供重要的科學基礎。南開大學(Eur.J.Ogr.Chem.,2009,6:923)采用微量熱滴定的手段深人系統(tǒng)研究了大環(huán)受體分子識別過程的熱力學起源。在研究環(huán)糊精分子識別的過程中發(fā)現(xiàn),全甲基化環(huán)糊精對于偶氮苯同分異構體意外地展現(xiàn)出區(qū)域選擇性鍵合,進一步量熱滴定實驗給出主客體相互作用的熱力學起源,從而從焓熵貢獻的角度解釋了這一現(xiàn)象。最近,他們(J.Phys.hemB,2010,DOI:10.1021/jp105821s)利用光譜和量熱方法研究T帶有手性氨基酸側臂的環(huán)糊精對幽類生物分子的選擇性鍵合的熱力學行為,發(fā)現(xiàn)不同手性側臂的引人可以改變主客體之間的鍵合模式,從而控制主體對客體的選擇性。他們與德國不萊梅Ja-eobs大學的WernerNau教授開展國際合作(Eur.J.Org.Chem.,2010,9:1704),研究了磺化杯芳烴的下緣取代基效應,即下緣取代基團如何影響磺化杯芳烴的識別行為及其熱力學性質,結果表明,下緣取代不