高鈉煤燃燒特性的實驗研究

高鈉煤燃燒特性的實驗研究

中國高鈉巖資源豐富，尤其是新疆準東地區(qū)高鈉巖資源儲量3.9.1011噸。目前，實際儲量為1363.11噸。準東煤具有特低灰、低硫、中等熱值、低變質(zhì)程度、原煤主要有害物質(zhì)(硫、磷、砷、氟、氯等)含量少等特點,且準東煤開采成本低、反應活性好,無論是用作發(fā)電或是用來做煤化工的原料,都是低污染、低排放的潔凈原料。但是,由于歷史成因和當?shù)靥厥獾淖匀坏乩憝h(huán)境,中國高鈉煤中Na和K含量以Na2O和K2O計的總含量(以灰分計,下同)都在2%以上,有的煤種其含量甚至高達10%,明顯高于其他地區(qū)動力用煤(中國動力煤中Na以Na2O計的含量都在1%以下)。而煤中存在的鈉直接關(guān)系到煤的灰污性質(zhì),因此,以高含量鈉煤為燃料的鍋爐均會出現(xiàn)結(jié)渣、沾污、積灰和腐蝕等問題,嚴重影響了鍋爐的正常運行[2~6]。由于中國動力煤中鈉含量都不是很高,因此中國對煤中鈉存在形式的研究較少,尤其是對中國高鈉煤中鈉存在形式的研究更少。煤中鈉主要以無機和有機兩種形式存在。無機鈉的存在形式有多種,如氯化鈉晶體形式、水合離子形式等。有機鈉則包括以羧酸鹽形式存在的鈉和以配位形式結(jié)合在煤的大分子結(jié)構(gòu)中的含氮或含氧官能團上的鈉等。一般采用萃取的方法對煤中鈉的存在形式進行測定,以水作為萃取液可以萃取出以氯化物晶體和水合離子形式存在的無機鈉。Benson等采用醋酸銨和稀鹽酸作萃取液分析煤中的鈉,發(fā)現(xiàn)醋酸銨除了可以萃取水溶性鈉外,還可以萃取以羧酸鹽形式存在的有機鈉,稀鹽酸則可以萃取以配位形式出現(xiàn)在煤結(jié)構(gòu)中含氮或氧官能團上的有機鈉。通過對萃取后的殘留物分析發(fā)現(xiàn),不可溶鈉一般均以硅鋁酸鹽形式存在。本實驗在上述研究的基礎上,采用不同的萃取液對中國新疆高鈉煤中鈉的存在形式進行了實驗研究,考察了不同煤種、粒徑對煤中鈉存在形式的影響,并通過與原煤燃燒特性對比,研究不同存在形式鈉對高鈉煤燃燒特性的影響。1實驗部分1.1鈉存在形式與煤粒徑的關(guān)系本實驗選用的原料為典型的中國新疆高鈉煤準東煤(ZD)和哈密煤(HM),其工業(yè)分析、元素分析、灰成分以及灰熔點見表1。為考察鈉存在形式與煤粒徑的關(guān)系,將準東原煤和哈密原煤分別篩分為四種粒徑:r≤0.1mm、0.1mm<r≤0.2mm、0.2mm<r≤1mm、r>1mm。將上述八種煤樣研磨至粒徑小于0.1mm,并在105℃下恒溫干燥2h。1.2可溶性鈉的提取對每種煤樣進行如下操作,稱量25g煤樣,按煤液比1:30加超純水,在60℃水浴中恒溫2h,靜置后取上層清液,過濾后的煤樣在恒溫105℃的條件下干燥2h,然后按煤液比1:15對過濾后煤樣添加超純水,以獲得殘留在其表面的水溶性鈉,對兩次濾液分別用離子色譜進行分析。用0.1mol/L醋酸銨、0.1mol/L鹽酸重復如上操作。最后,對鹽酸過濾后的煤樣在恒溫105℃的條件下干燥2h,然后使用微波消解儀在采用氫氟酸和硝酸作為消解液的條件下對其進行消解,并對消解液用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行分析。1.3萃取濾液的制備使用瑞士萬通公司生產(chǎn)的883型離子色譜儀對濾液進行測定,分別使用0.22μm有機相尼龍針式過濾器和C18小柱去除濾液中的固體雜質(zhì)和有機物,然后取1mL處理后溶液,稀釋一定的倍數(shù)后測定萃取濾液中鈉和氯的含量。1.4微波消解法取0.1g煤樣,使用上海屹堯儀器科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)的TOPEX微波消解儀對煤樣進行消解,然后使用美國TeledyneLeemanLabs公司生產(chǎn)的ProdigyICP-OES電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定消解液中鈉的含量。1.5點火溫度的確定使用美國TA公司生產(chǎn)的Q500熱重分析儀進行燃燒熱重分析實驗。取在105℃下恒溫干燥2h的煤粉樣品10mg左右,均勻地放入熱重分析儀的陶瓷坩堝中,然后在干燥的空氣(60mL/min)下以10℃/min的升溫速率升至960℃。煤樣的著火溫度是采用TG-DTG聯(lián)合定義法確定,即過DTG曲線峰值點作垂線與TG曲線相交于一點,過該點作TG曲線的切線與TG開始曲線的平行線交于一點所對應的溫度,如有多峰,取第一峰值點與TG曲線交點來確定。燃盡溫度取轉(zhuǎn)化率達99%時對應的溫度,S按式(1)計算:式中,Wmax、Wmean分別為最大燃燒速率和平均燃燒速率,%/min;ti、te分別為著火溫度和燃盡溫度,℃。2結(jié)果與討論2.1鈉含量分布規(guī)律采用不同萃取液逐級萃取的方法可將煤中鈉分為水溶鈉、醋酸銨溶鈉、稀鹽酸溶鈉和不可溶鈉四種,為研究不同煤種、粒徑對煤中鈉存在形式的影響,本實驗選取準東煤和哈密煤兩種高鈉煤進行鈉存在形式分析,其不同粒徑煤的工業(yè)分析以及鈉存在形式結(jié)果見表2和表3。其中,高鈉煤中鈉存在形式分析的每一項數(shù)值均以在105℃下恒溫干燥2h后原煤計,總量以各種形式鈉的和計算,括號內(nèi)為相對總量的百分含量。由表1和表2可知,準東煤和哈密煤同屬于低階煤,煤階介于褐煤與煙煤之間。與中國其他地區(qū)動力用煤相比,兩種煤的灰分分析表明其鈉含量均高于3.5%,為典型的高鈉煤。比較灰分分析和逐級萃取得到的煤中鈉含量可以看出,逐級萃取得到的鈉含量要明顯大于灰分分析得到的鈉含量,這是由于煤中的鈉在較高溫度下便會揮發(fā)到氣相中,而逐級萃取過程中并無鈉損失,能得到準確的鈉含量。由表3中準東煤與哈密煤中鈉的總量變化可以看出,哈密煤中鈉的總量要明顯大于準東煤。由表1可知,哈密煤的內(nèi)水含量明顯高于準東煤,而新疆高鈉煤中的鈉主要以水溶鈉存在為主,孔隙結(jié)構(gòu)越豐富,內(nèi)水含量越高,則水溶鈉含量越多。比較不同粒徑兩種煤中不同存在形式鈉的含量可以發(fā)現(xiàn),兩種煤均以水溶鈉居多,有機鈉和不可溶鈉含量較少,出現(xiàn)這種分布趨勢與煤的形成及進化有一定關(guān)系。新疆高鈉煤中水溶鈉主要來自于復雜地質(zhì)變化導致的海水蒸發(fā)殘留下的鹽分和成煤植物吸收水分帶入的無機鹽;成煤植物中本身含有的鈉構(gòu)成了煤中的有機鈉,這部分鈉并不是新疆高鈉煤中鈉的主要存在形式;而不可溶鈉很可能是在進化過程中由周圍環(huán)境帶來的。煤的粒徑不同,各粒徑范圍內(nèi)的顯微組成、灰含量等性質(zhì)就可能不同,進而影響到煤中鈉的分布。對于準東煤和哈密煤而言,隨著粒徑的增大,煤中鈉總量有減小的趨勢;而隨著粒徑的減小,煤中灰分增加,進而不可溶鈉含量增加,這與煤中不可溶鈉主要來源于煤中礦物質(zhì)的結(jié)論是一致的。隨著粒徑的減小,準東煤中的水溶鈉的含量增加,這意味著這部分鈉可能主要吸附在煤顆粒表面與其孔隙結(jié)構(gòu)中。哈密煤中水溶鈉的含量具有相反的變化規(guī)律,可能是由于在哈密煤相對豐富的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中存在著大量的水溶鈉所致,相比之下顆粒表面吸附的鈉不多,同時,也有可能是破碎導致哈密煤孔隙結(jié)構(gòu)的破壞所致。由此可知,影響高鈉煤中水溶鈉含量的主要因素有煤顆粒內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和顆粒粒徑。醋酸銨溶鈉和稀鹽酸溶鈉為煤中有機鈉的主要組成部分,準東煤中的醋酸銨溶鈉在粒徑最大的煤中含量很大,相對含量也隨煤粒徑增大而增加,鹽酸溶鈉含量隨煤粒徑增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢,而哈密煤中的醋酸銨溶鈉和稀鹽酸溶鈉則保持了相對穩(wěn)定的含量,這主要是由于成煤植物種類及成煤環(huán)境不同所致。2.2煤中水溶鈉與水溶氯物質(zhì)的量比對煤中鈉、氯物質(zhì)量比的影響煤中的水溶鈉與水溶氯存在著密切關(guān)系,且兩者對高鈉煤燃燒利用過程中引起的沾污和結(jié)渣有著重要促進作用。表4為水溶鈉和水溶氯的分析數(shù)據(jù),其中,鈉與氯的物質(zhì)的量比定義為1g原煤中水溶鈉和水溶氯的物質(zhì)的量比。比較兩種煤的物質(zhì)的量比可以看出,不同煤種對鈉與氯的物質(zhì)的量比作用明顯,準東煤中的鈉與氯的物質(zhì)的量比要大于1,而且水溶鈉與水溶氯的物質(zhì)的量比波動程度較大,這種變化意味著水溶鈉和水溶氯很可能是以水合離子形式,而不是單純地以氯化鈉形式存在于煤中。哈密煤中的鈉與氯的物質(zhì)的量比小于1,并且在粒徑變化的條件下仍能保持相對穩(wěn)定的比例,說明這部分水溶鈉和水溶氯很可能是以氯化鈉形式存在于煤中。2.3不同萃取等級煤的燃燒特性由萃取濾液的離子色譜分析結(jié)果可以看出,采用超純水以及酸性低的0.1mol/L醋酸銨和稀鹽酸作為萃取液對高鈉煤中其他組分存在形式的影響較小,所以本實驗通過分析逐級萃取后煤樣的著火溫度、燃盡溫度和綜合燃燒特性指數(shù)S來分析高鈉煤中不同存在形式鈉對其燃燒特性的影響。定義原煤的萃取等級為0;只通過水萃取煤樣的萃取等級為1;經(jīng)過水和醋酸銨萃取后煤樣的萃取等級為2;以此類推經(jīng)過水、醋酸銨和稀鹽酸萃取后煤樣的萃取等級為3。本實驗選取煤中不同存在形式鈉含量分布較為均勻的ZD0.2<r≤1、ZDr>1、HM0.2<r≤1和HMr>1煤樣進行燃燒特性實驗,其轉(zhuǎn)化率曲線和DTG曲線見圖1和圖2。由圖1和圖2可知,水洗后高鈉煤氧化失重開始的溫度和結(jié)束的溫度均低于原煤;隨著萃取等級的提高,高鈉煤氧化失重開始的溫度和結(jié)束的溫度均升高。比較準東煤和哈密煤的轉(zhuǎn)化率曲線可以看出,經(jīng)過水洗后的哈密煤氧化失重開始溫度和結(jié)束溫度的降低幅度均大于準東煤。由圖1和圖2中兩種高鈉煤的DTG曲線可以看出,這兩種煤的燃燒過程存在明顯差異。準東原煤燃燒速率的峰值要高于經(jīng)萃取后煤樣,并且隨著萃取等級的提高,煤樣燃燒速率峰值對應的溫度也提高,但煤樣燃燒速率的峰值變化并不明顯。與準東煤不同,哈密原煤燃燒速率的峰值均低于經(jīng)萃取后煤樣,而經(jīng)過水洗后的哈密煤具有最大的燃燒速率峰值和最低的峰值對應溫度,并且隨著萃取等級的提高,煤樣燃燒速率峰值對應的溫度也得到了提高。結(jié)合煤樣燃燒的轉(zhuǎn)化率曲線和DTG曲線,本實驗采用著火溫度、燃盡溫度和綜合燃燒特性指數(shù)S對煤樣的燃燒特性進行了分析,其結(jié)果見表5。從實驗結(jié)果可以看出,采用水作為萃取液萃取高鈉煤后,其著火溫度和燃盡溫度最低,綜合燃燒特性指數(shù)值最大,說明水溶鈉對高鈉煤的著火溫度和燃盡溫度的降低、燃燒特性的提高均具有阻礙作用,而且哈密煤中的水溶鈉對其燃燒特性的影響相比準東煤更為明顯,說明高鈉煤中水溶鈉的含量越多,這種阻礙作用越強烈,這是由于,一方面高含量的水溶鈉被蒸發(fā)的水分從煤孔隙結(jié)構(gòu)帶到煤顆粒表面后揮發(fā)到氣相中,這是一個吸熱過程;另一方面在燃燒前期,水溶性的鈉會轉(zhuǎn)化為酸溶鈉和不可溶鈉,這也是一個吸熱過程[18~20]。比較醋酸銨、稀鹽酸和水萃取后的高鈉煤的燃燒特性可以看出,煤中分別能夠被醋酸銨和稀鹽酸萃取的以羧酸鹽形式存在的有機鈉和以配位形式結(jié)合在煤結(jié)構(gòu)中的含氮或氧官能團上的有機鈉均對高鈉煤的著火溫度和燃盡溫度的降低、燃燒特性的提高均具有促進作用,這是由于存在于煤大分子結(jié)構(gòu)上的有機鈉在煤燃燒的過程中能夠促進其基本結(jié)構(gòu)單元和橋鍵的斷裂,從而達到提高了高鈉煤的燃燒特性[21~23]。3煤中有機鈉的分布規(guī)律中國新疆高鈉煤中主要以水溶鈉存在形式為主,孔隙結(jié)構(gòu)越