無(wú)機(jī)化學(xué)：第10章 溶液中的電子酸堿平衡

第10章溶液中的電子酸堿平衡10.1電子酸堿理論10.2沉淀溶解平衡10.4配位平衡

Lewis酸：凡是可以接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)，如Fe3+,Fe,Ag+,BF3等。

Lewis堿：凡是給出電子對(duì)的離子或分子，如:X－,:NH3,:CO,H2O:等。

Lewis酸與Lewis堿之間以配位鍵結(jié)合生成

酸堿加合物?！?0.1電子酸堿理論(Lewis酸堿理論)

A+:B=A:B

酸堿酸堿加合物

A+:B=A:B

酸堿酸堿加合物電子對(duì)接受體電子對(duì)給予體Lewis的電子理論有關(guān)酸、堿的劃分：凡金屬陽(yáng)離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結(jié)合的陰離子或中性分子都是堿。而酸和堿的反應(yīng)的生成物都是酸堿配合物。酸堿的電子理論適應(yīng)性強(qiáng)，大多數(shù)物質(zhì)都可以包括在酸、堿及其配合物中，大多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都可以歸為酸、堿及其配合物之間的反應(yīng)。Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性無(wú)法判斷酸堿性的強(qiáng)弱§10.2沉淀-溶解平衡10.2.1溶度積10.2.2溶度積規(guī)則10.2.3沉淀-溶解平衡的移動(dòng)10.2.4分步沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化10.2.1

溶度積在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中時(shí)，就發(fā)生溶解和沉淀兩個(gè)過(guò)程，最終達(dá)到多相動(dòng)態(tài)平衡。BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp=[Ba2+]

[SO42－][Ba2+],[SO42－]是飽和濃度。Ksp與溫度和難溶電解質(zhì)的本性有關(guān)。Ksp：沉淀溶解的平衡常數(shù)，稱為溶度積solubilityproduct，在一定條件下，當(dāng)溶解和沉淀速率相等時(shí)，便建立了一種動(dòng)態(tài)的多相離子平衡，可表示如下：

AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)則Ksp,AnBm=[Am+]n[Bn-]mKsp是難溶鹽的重要熱力學(xué)性質(zhì)，通過(guò)它①可以求得難溶鹽的溶解度②可以判斷溶解-沉淀平衡的移動(dòng)表：溶度積nSmS溶度積和溶解度的相互換算在有關(guān)溶度積的計(jì)算中，離子濃度必須是物質(zhì)的量濃度，其單位為mol·L－1，而溶解度的單位往往是g/100g水。因此，計(jì)算時(shí)有時(shí)要先將難溶電解質(zhì)的溶解度S的單位換算為mol·L－1。nm-++(aq)mB(aq)nA

(s)BAmn

ABS=型例：25oC，AgCl的溶解度為1.92×10-3g·L-1，求同溫度下AgCl的溶度積。)L/(mol1-

SS平衡濃度3.143Mr(AgCl)

=解：已知1513Lmol1034.1Lmol3.1431092.1

----

×=

×=S)aq(Cl(aq)Ag

AgCl(s)

-++

2

)L/(mol1xx-

平衡濃度42331.7)CrOMr(Ag=1215Lg102.2Lg

331.7105.6----

×=

××=S例：25oC，已知(Ag2CrO4)=1.1×10-12，求同溫下S(Ag2CrO4)/g·L-1。)aq(CrO(aq)2Ag

(s)CrOAg4422-++解：間的關(guān)系與的思考題：求243)(POCaS5108

S=)CrOAg()AgCl(42SS<*不同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對(duì)大小。Ag2CrO4*

相同類(lèi)型的難溶電解質(zhì)，其大的S也大。)CrOAg()AgCl(42>沉淀—溶解平衡的反應(yīng)商判據(jù),即溶度積規(guī)則：10.2.2

溶度積規(guī)則(aq)mB(aq)nA

(s)BAnmmn-++☆

Q>平衡向左移動(dòng)，沉淀析出；☆

Q=處于平衡狀態(tài)，飽和溶液；☆Q<平衡向右移動(dòng)，無(wú)沉淀析出；若原來(lái)有沉淀存在，則沉淀溶解。溶度積原理示意圖例：BaCO3的生成。②加BaCl2

或Na2CO3①加酸(aq)CO(aq)Ba

(s)BaCO2323-++利于BaCO3

的溶解。23

)(CO

QQc<

-或

促使23

)(COQQc>

-例：等體積的0.2M的Pb(NO3)2和KI水溶液混合是否會(huì)產(chǎn)生PbI2沉淀？解：Pb2+(aq)+2I-(aq)=PbI2(s)PbI2(s)=Pb2+(aq)+2I-(aq)Ksp=[Pb2+][I-]2=1.4×10-8

Q=(Pb2+)(I-)2

=0.1×(0.1)2

=1×10-3

>>Ksp

會(huì)產(chǎn)生沉淀10.2.3沉淀-溶解平衡的移動(dòng)AgCl(s)=Ag+(aq)+Cl-(aq)Ksp=[Ag+][Cl-]=1.6×10-10

s=1.3×10-5mol/L

加NaCl,[Cl-]增加，平衡？

AgCl溶解度比純水中減少！相似地,往飽和的Zn(Ac)2水溶液中加醋酸鈉,Zn(Ac)2析出。同離子效應(yīng)：加入含有共同離子的電解質(zhì)而使沉淀溶解度降低的效應(yīng)。1.同離子效應(yīng)(thecommon-ioneffect)例題：求25℃時(shí)，Ag2CrO4在0.010mol·L-1K2CrO4溶液中的溶解度。解：AgCl在KNO3溶液中的溶解度(25℃

)

鹽效應(yīng)：在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強(qiáng)電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用。0.000.001000.005000.01001.2781.3251.3851.4272.鹽效應(yīng)salteffect1.81.41.00.0010.0050.01AgClBaSO4S/S0KNO3(mol/dm3)S0:純水中的溶解度；S：在KNO3溶液中的溶解度。①當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)顯著減小，同離子效應(yīng)占主導(dǎo)；②當(dāng)時(shí)，增大，S(PbSO4)緩慢增大，鹽效應(yīng)占主導(dǎo)。3.酸效應(yīng)、配位效應(yīng)等

增大溶液的酸度，可能使A與H+結(jié)合生成相應(yīng)的酸；反之降低酸度，可能使M產(chǎn)生水解，生成金屬羥基配合物

根據(jù)溶度積規(guī)則，在含有沉淀的難溶強(qiáng)電解質(zhì)的飽和溶液中，如果能降低難溶強(qiáng)電解質(zhì)的陽(yáng)離子濃度或陰離子的濃度，使Q<

，則沉淀就會(huì)溶解。Ksp難溶的金屬氫氧化物

溶于酸2.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?解：c(Fe3+)≤10-5時(shí)，認(rèn)為沉淀完全溶于酸也溶于堿(aq)Al(OH)

(aq)OH(s)Al(OH)43--+O(l)3H(aq)Al

(aq)3H(s)Al(OH)233++++溶于銨鹽22Mn(OH)

Mg(OH)

例如：上。加入銨鹽溶解，道理同(s)Mn(OH)21312102.1

10.15

--××)aq(2OH)aq(Mg

(s)Mg(OH)22+-+-+)aq(OHNH

)aq(OH)aq(NH234

+使

QQ<

例題：在0.20L的0.50mol·L-1MgCl2溶液中加入等體積的0.10mol·L-1的氨水溶液，問(wèn)有無(wú)Mg(OH)2沉淀生成？為了不使Mg(OH)2沉淀析出，至少應(yīng)加入多少克NH4Cl(s)？(設(shè)加入NH4Cl(s)后體積不變)cL

0.050mol)(NH

13o

=-cL

0.25mol)Mg(

)1(

12o

=-+xxx0.050

)Lmol/(1--

平衡濃度0

00.050

)Lmol/(1-

初始濃度解：14Lmol109.5)OH(---

×=c4105.9-×=x)aq(OH)aq(NH

)l(OH)aq(NH423++-+532108.1)NH(050.0-×==-xx112108.1)Mg(OH)(×=-沉淀析出。所以有，2Mg(OH)

Q>o

c≈0.050≈66o6

105.4

105.4

105.4050.0

)L(mol/1c××+×-----

平衡濃度Mg(OH)

)2(2Q＜沉淀析出，為了不使423(aq)OH

(aq)NH

O(l)H

(aq)NH++-+016.0)108.1(101.52512=××=--0.050

0.25

)Lmol/(1-

y初始濃度此題也可以用雙平衡求解：)l(O2H)aq(2NH)aq(Mg

)aq(2NH(s)Mg(OH)23242+++++[])(NH)Mg(OH)(

)}NH({)}NH({)}Mg({23224232=

=++ccc{c(OH－)}2{c(OH－)}2PbSBi2S3CuSCdSSb2S3SnS2As2S3HgS金屬硫化物1.4×10﹣291.3×10﹣366.4×10﹣53稀HClHAcMnSCdSPbSCuSAg2SHgS濃HCl王水ZnSFeS難溶金屬硫化物在酸中的沉淀-溶解平衡：金屬硫化物溶于酸的多相離子平衡：++++22S(aq)H(aq)M

(aq)2HMS(s)=--+22222+)S()S()}H()}SH()}M(

cc{c{c{cK或=2a22a1sp)SH(S)H()MS(

KKKK—可由此平衡常數(shù)判斷反應(yīng)進(jìn)行的難易K

例題：25℃下,于0.010mol·L-1FeSO4溶液中通入H2S(g),使其成為飽和溶液(c(H2S)=0.10mol·L-1)。用HCl調(diào)節(jié)pH值，使c(HCl)=0.30mol·L-1

。試判斷能否有FeS生成。S(aq)H(aq)Fe

(aq)H2FeS(s)22++++解：600

K=沉淀生成。無(wú)FeS

KQ<

K越大,硫化物越易溶。為什么MnS(s)溶于HCl,CuS(s)不溶于HCl？MnS(s)=Mn2+(aq)+S2-(aq)K1=Ksp=4.65×10-14S2–+H3O+=HS–+H2OK2=1/Ka2(H2S)=1/(1.1×10-12)HS–+H3O+=H2S

+H2OK3=1/Ka1(H2S)=1/(9.1×10-8)總反應(yīng)：MnS(s)+2H3O+=Mn2++H2S

+2H2O

K=K1?K2

?K3=Ksp/(Ka2?

Ka1)=4.65×105同理：CuS(s)=Cu2+(aq)+S2-(aq)Ksp=1.27×10-36CuS(s)+2H3O+=Cu2++H2S

+2H2OK=Ksp/(Ka2?

Ka1)=1.27×10-17對(duì)于同類(lèi)硫化物，Ksp

大的，較易溶解。1L溶液10.2.4分步沉淀與沉淀的轉(zhuǎn)化1.分步沉淀fractionalprecipitation計(jì)算:1.I-開(kāi)始沉淀時(shí)需要Ag+的濃度[Ag+]I

,2.Cl-開(kāi)始沉淀時(shí)需要Ag+的濃度[Ag+]Cl

,3.Cl-開(kāi)始沉淀，I-的濃度[I-])}(I{(AgI)sp-=cK)}(Cl{(AgCl)sp-=cK)}(Ag{(AgI)2sp+=cK滴加AgNO3時(shí)I?離子先沉淀AgCl開(kāi)始沉淀時(shí)I?已沉淀完全分步沉淀的次序：①與的大小及沉淀的類(lèi)型有關(guān)

沉淀類(lèi)型相同，被沉淀離子濃度相同，

小者先沉淀，大者后沉淀；

沉淀類(lèi)型不同，要通過(guò)計(jì)算確定。計(jì)算各被沉淀離子所需的沉淀劑濃度②與被沉淀離子濃度有關(guān)2.826.85pH可將pH值控制在2.82~6.85之間Fe3+沉淀完全Ni2+開(kāi)始沉淀例題：在含有0.10mol·L-1Fe3+和0.10mol·L-1Ni2+的溶液中，欲除掉Fe3+，使Ni2+仍留在溶液中，應(yīng)控制pH值為多少?解：c(Fe3+)≤10-5例題：某溶液中含Cl－和，它們的濃度分別是0.10mol.L-1和0.0010mol.L-1，通過(guò)計(jì)算證明，逐滴加入AgNO3試劑，哪一種沉淀先析出。當(dāng)?shù)诙N沉淀析出時(shí)，第一種離子是否被沉淀完全(忽略由于加入AgNO3所引起的體積變化)。解：析出AgCl(s)所需的最低Ag+濃度)}Cl({(AgCl)sp-=cK)}(CrO{)CrO(Ag2442sp-=cK)}(Ag{(AgCl)2sp+=cK反而是Ksp大的AgCl先沉淀。

說(shuō)明，不同類(lèi)型的沉淀：生成沉淀所需沉淀劑濃度越小的越先沉淀。2.沉淀的轉(zhuǎn)化----關(guān)鍵看轉(zhuǎn)化反應(yīng)的平衡常數(shù)K?(aq)SO(s)aCOC

(aq)CO(s)CaSO243234--++)(Ca)(CO)(Ca)(SO223224+-+-=ccccK)(CaCO)(CaSO3sp4spKK=

例題：在1LNa2CO3溶液中使0.010mol的CaSO4全部轉(zhuǎn)化為CaCO3,求Na2CO3的最初濃度為多少?

解：(aq)SO(s)CaCO

(aq)CO(s)CaSO243234--++4104.1010.0×==Kx

PbCrO4(s)（黃色）=Pb2+(aq)+CrO42–(aq)

加入(NH4)2S溶液：Pb2+(aq)+S2–(aq)=PbS(s)（黑色）總反應(yīng)：PbCrO4(s)+S2–(aq)=PbS(s)+CrO42–(aq)

K很大，反應(yīng)很徹底。結(jié)論：沉淀類(lèi)型不同，計(jì)算反應(yīng)的K?

。沉淀類(lèi)型相同,大（易溶)者向?。y溶)者轉(zhuǎn)化容易，二者相差越大，轉(zhuǎn)化越完全，反之小者向大者轉(zhuǎn)化困難；

例題：如果在1.0LNa2CO3

溶液中使0.010mol的BaSO4完全轉(zhuǎn)化為BaCO3，問(wèn)Na2CO3的溶液最初濃度為多少?解：(aq)SO(s)BaCO

(aq)CO(s)BaSO243234--++Kx=010.0)(BaCO)(BaSO3sp4spKK=

BaSO4(s)+CO32–(aq)

=BaCO3(s)+SO42–(aq)10-7

<K<107，可以通過(guò)加大CO32–（用飽和Na2CO3溶液），多次轉(zhuǎn)化。10.4.1配合物的解離常數(shù)和穩(wěn)定常數(shù)前者是配離子的解離反應(yīng)，后者則是配離子的生成反應(yīng)。與之相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)分別叫做配離子的解離常數(shù)（K不穩(wěn)）和穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)）§10.4配位平衡

CoordinationEquilibrium穩(wěn)定常數(shù)(stabilityconstant)K穩(wěn)值意義比較同類(lèi)型配離子的穩(wěn)定常數(shù)，可以判斷這些配離子的相對(duì)穩(wěn)定程度。例如:[Ag(CN)2]-K穩(wěn)為1021.1，[Ag(S2O3)2]3-K穩(wěn)為1013.46[Ag(NH3)2]+K穩(wěn)為107.05，穩(wěn)定性順序?yàn)椋篬Ag(CN)2]->[Ag(S2O3)2]3->[Ag(NH3)2]+

在溶液中配離子的生成是分步進(jìn)行的，每一步都有一個(gè)對(duì)應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)，我們稱它為逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)(或分步穩(wěn)定常數(shù))。例如：Cu2++NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K穩(wěn)=K1·K2·

K3·

K4配離子總的穩(wěn)定常數(shù)，也稱累積穩(wěn)定常數(shù)(常用β表示)等于逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積。配離子的離解反應(yīng)也是逐級(jí)進(jìn)行的，總的不穩(wěn)定常數(shù)也等于逐級(jí)不穩(wěn)定常數(shù)之積：K不穩(wěn)=K不穩(wěn)1·

K不穩(wěn)2·

K不穩(wěn)3·

K不穩(wěn)4總穩(wěn)定常數(shù)…………10.4.2穩(wěn)定常數(shù)(不穩(wěn)定常數(shù))的應(yīng)用比較同類(lèi)配合物的穩(wěn)定程度計(jì)算配合物溶液中有關(guān)離子的濃度計(jì)算配離子與沉淀之間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)計(jì)算配離子之間所發(fā)生的配體取代反應(yīng)的平衡常數(shù)，從而判斷這些復(fù)雜反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。[例]：10cm30.2mol/dm3AgNO3

與10cm31.0mol/dm3NH3H2O混和，[Ag+]=?

解： Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+

反應(yīng)前 0.100.500反應(yīng) 00.50

2

0.100.10平衡

x0.30+2x0.30.10-x

0.1 [Ag(NH3)2]+/[Ag+][NH3]2

=1.1

107[Ag+]=x=1.0

10

7mol/dm3

[NH3]>>[Ag+]先考慮配位反應(yīng)，再考慮配位平衡。例：向血紅色的異硫氰合鐵(Ⅲ)配離子溶液中，加入足量的氟化鈉溶液，血紅色溶液變淺。該體系中存在如下平衡：[Fe(NCS)2]++6F-[FeF6]3-+2NCS-計(jì)算該反應(yīng)的平衡常數(shù)并說(shuō)明配離子取代反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的方向。配離子間的轉(zhuǎn)化（配體取代反應(yīng)）：K==K穩(wěn)，[FeF6]3-/K穩(wěn)，

Fe(NCS)2=2.8

106總結(jié)配體取代反應(yīng)一般向著生成更穩(wěn)定配離子的方向自發(fā)進(jìn)行的。兩種配離子的穩(wěn)定常數(shù)相差越大，取代反應(yīng)進(jìn)行得越完全。

利用配離子的穩(wěn)定常數(shù)還可以計(jì)算有關(guān)配離子電對(duì)的電極電勢(shì)，判斷含配離子的電對(duì)中金屬離子的氧化還原性的相對(duì)強(qiáng)弱。10.4.3配位平衡的移動(dòng)1.配位平衡與酸堿平衡

M++

L-ML