無機(jī)化學(xué)：第七章 化學(xué)平衡 (Chemical Equilibrium)

7.化學(xué)平衡(ChemicalEquilibrium)溶液中四大平衡酸－堿平衡沉淀－溶解平衡氧化－還原平衡配位平衡探索各類平衡的共同特點(diǎn)、遵循的規(guī)律

討論平衡建立的條件、移動(dòng)的方向討論化學(xué)反應(yīng)達(dá)到的限度一、化學(xué)平衡(chemicalequilibrium)1.可逆反應(yīng)(reversiblereaction)(3).可逆反應(yīng)同一條件下，既能正向進(jìn)行又能逆向進(jìn)行的反應(yīng)(1).不可逆反應(yīng)(幾乎能進(jìn)行到底)2KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)MnO2?(2).條件可逆反應(yīng)(條件不同，反應(yīng)方向不同)2H2O(g)2H2(g)+O2(g)電解點(diǎn)燃(同一條件，向兩個(gè)相反方向同時(shí)進(jìn)行)H2(g)+I2(g)

2HI(g)美麗的溶洞“鐘乳石”的形成含碳酸鈣巖石的溶解？？2.化學(xué)平衡概念H2(g)+I2(g)

2HI(g)00.01000.010007.60

020000.003970.003970.01214.20

2.00

48500.002130.002130.01573.433.45t/s反應(yīng)開始：[H2]、[I2]較大，[HI]=0，υ正較大，υ逆為0反應(yīng)進(jìn)行：[H2]、[I2]減小，υ正減小，[HI]增大，υ逆增大某一時(shí)刻：υ正=υ逆，體系的各部分組成、濃度不再變化，體系處于平衡態(tài)

(a).動(dòng)態(tài)平衡；(b).相對(duì)的，有條件的化學(xué)平衡的標(biāo)志：正、逆反應(yīng)速率相等，體系內(nèi)各部分組成和濃度在外界條件不變的情況下不隨時(shí)間而變化?；瘜W(xué)平衡的特征：0.020.01舊的平衡破壞了，又會(huì)建立起新的平衡.

3.化學(xué)平衡定律反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，各物質(zhì)濃度之間的關(guān)系？H2(g)+I2(g)

2HI(g)Kp=Kc=實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)(experimentalequilibriumconstant)

在一定溫度下，封閉體系達(dá)到平衡后，各生成物濃度(或分壓力)冪的連乘積與反應(yīng)物濃度(或分壓力)冪的連乘積之比，是一個(gè)常數(shù)，冪指數(shù)為化學(xué)計(jì)量系數(shù)。aA+bBdD+eE氣相反應(yīng)化學(xué)平衡定律4).量綱與方程式寫法有關(guān)：如果a＋b＝d＋e，Kc和Kp無量綱；如果a＋b≠d＋e，Kc和Kp有量綱，其形式?jīng)Q定于?ν＝(d+e)-(a＋b)Note：1).[A]、[B]、[D]、[E]分別為體系中相應(yīng)物質(zhì)的平衡濃度(mol·L-1)。

2).a、b、d、e分別為體系中相應(yīng)物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。

3).若反應(yīng)為氣相反應(yīng)，則可用平衡時(shí)各氣體相應(yīng)的分壓力表示(Pa)。

5).反應(yīng)的平衡常數(shù)的越大，說明正反應(yīng)趨勢(shì)越強(qiáng)，反應(yīng)的平衡點(diǎn)傾向于生成物一方。

4.標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)(standardequilibriumconstant)

溶液反應(yīng)：aA+bBdD+eE

氣體反應(yīng)：aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)P

=1.00×105Pac

=1.0mol·L-1Kθ的書寫方法產(chǎn)物(相對(duì)濃度或分壓)以計(jì)量系數(shù)為冪指數(shù)的連乘積反應(yīng)物(相對(duì)濃度或分壓)以計(jì)量系數(shù)為冪指數(shù)的連乘積Kθ=相對(duì)濃度(相對(duì)分壓)=平衡濃度/(平衡分壓)各自標(biāo)準(zhǔn)態(tài)思考：K與K

是否相同？如：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)平衡P：4.1712.523.57(106Pa)Note：1).書寫時(shí)，帶入的相對(duì)濃度或分壓是指平衡時(shí)刻的。各物質(zhì)均以標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為參考態(tài)，且需指明溫度。2).定反應(yīng)、定溫度，K

即為定值。不隨物質(zhì)的初始濃度(或分壓)的改變而改變，僅取決于反應(yīng)的本性。3).K

的量綱為1。4).純液體、純固體參加反應(yīng)時(shí)，其濃度(或分壓)可認(rèn)為是常數(shù)，均不寫入平衡常數(shù)表達(dá)式中。5).平衡常數(shù)的值與所采用的化學(xué)方程式有關(guān)，方程式需配平。K

1=1.60

10

5N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)K

2=3.87

10

2K

1

=(K

2)2計(jì)量系數(shù)擴(kuò)大n倍，則K擴(kuò)大n次方Fe3O4(s)+4H2(g)=3Fe(s)+4H2O(g)Cr2O72+H2O2CrO42+2H+

正逆反應(yīng)的K互為倒數(shù)6).多重平衡規(guī)則

在多重平衡體系中，如果一個(gè)反應(yīng)由另外幾個(gè)反應(yīng)相加或相減而來，則該反應(yīng)的平衡常數(shù)等于這多個(gè)反應(yīng)平衡常數(shù)的乘積或商。①2BrCl(g)Cl2(g)+Br2(g)②I2(g)+Br2(g)2IBr(g)③2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)的

反應(yīng)①+②得：2BrCl(g)+I2(g)2IBr(g)+Cl2(g)5.平衡常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定*物理方法：測(cè)定平衡體系的物理性質(zhì)，如折 光率、電導(dǎo)率、顏色、密度、壓力、 體積等?；瘜W(xué)方法：直接測(cè)定平衡體系的組成。前提：確定體系達(dá)到平衡，且實(shí)驗(yàn)過程對(duì)平衡無擾動(dòng)。6.平衡常數(shù)的應(yīng)用(1).判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度(2).預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向(3).計(jì)算平衡組成(1).判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度

反應(yīng)進(jìn)行的程度也常用平衡轉(zhuǎn)化率表示：平衡轉(zhuǎn)化率：相同溫度下，平衡常數(shù)表達(dá)式相似的反應(yīng)，K

越大，化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行得越完全；K

越小，表明化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的程度就小。(2).預(yù)測(cè)反應(yīng)進(jìn)行的方向Px為任意時(shí)刻x物質(zhì)的分壓Q<K

正向進(jìn)行Q>K

逆向進(jìn)行Q=K

平衡aA(g)+bB(g)dD(g)+eE(g)反應(yīng)商(reactionquotient)對(duì)于涉及氣體的反應(yīng)：(3).計(jì)算平衡組成1).將平衡濃度表示清楚2).代到平衡常數(shù)表示式中3).解方程方法：已知：反應(yīng)在某溫度下Kc=510-6mol·L-1，反應(yīng)物A在反應(yīng)剛開始的濃度為5mol·L-1，問平衡時(shí)產(chǎn)物C的濃度為？起始濃度/mol·L-1500濃度變化/mol·L-1-xxx平衡濃度/mol·L-15-xxx近似處理(誤差<5%)例題：已知反應(yīng)CO(g)+Cl2(g)COCl2(g)，在恒溫恒容條件下進(jìn)行，373K時(shí)Kpθ

=1.5108。反應(yīng)開始時(shí)c0(CO)=0.0350mol·L-1，c0(Cl2)=0.0270mol·L-1，c0(COCl2)=0，計(jì)算373K反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)各物種的分壓和CO的平衡轉(zhuǎn)化率。p0(CO)=(0.0350×8.314×373)kPa=108.5kPap0(Cl2)=(0.0270×8.314×373)kPa=83.7kPa解：將濃度轉(zhuǎn)化為壓強(qiáng)。開始pB/kPa108.583.70假設(shè)Cl2全部轉(zhuǎn)化

108.5-83.7083.7又設(shè)COCl2轉(zhuǎn)化x

x

x

–x平衡pB/kPa24.8+x

x83.7–xCO(g)+Cl2(g)COCl2(g)平衡時(shí):p(CO)=24.8kPa，p(Cl2)=2.310-6kPa

p(COCl2)=83.7kPa假設(shè)83.7-x≈83.7，24.8+x≈24.8因?yàn)镵θ

很大，x很小，二、化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式判斷指定狀態(tài)下化學(xué)反應(yīng)的方向思考：標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的方向根據(jù)?rGmθ判斷；非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，化學(xué)反應(yīng)的方向如何判斷？？？1.K

與ΔrGm

的關(guān)系aA+bBdD+eE熱力學(xué)證明：Q：反應(yīng)商相對(duì)濃度(或分壓)指各物質(zhì)處于任意狀態(tài)下平衡時(shí)，ΔrGm=0，Q=

Note：1).公式表明在溫度T時(shí)，K

與ΔrGm

的關(guān)系?？捎蔁崃W(xué)數(shù)據(jù)求解?rGm

，來計(jì)算K

。2).T一定時(shí)，?rGm

有定值，表明K

與溫度T及反應(yīng)的本性有關(guān)，而與濃度無關(guān)。3).T一定時(shí)，?rGm

越“負(fù)”/“正”，K

越大/小，反應(yīng)越完全/不完全。2.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式化學(xué)反應(yīng)等溫方程式(reactionisotherm)Q<K

，反應(yīng)正向自發(fā)Q=K

，反應(yīng)達(dá)到平衡Q>K

，反應(yīng)逆向進(jìn)行判斷反應(yīng)的方向(1).標(biāo)態(tài)，298.15K時(shí)，查表△rGm

<0，正向進(jìn)行；△rGm

=0，平衡；△rGm

>0，逆向進(jìn)行(2).標(biāo)態(tài)，指定T下，Gibbs-Helmholtz方程

rGm

=

rHm

(298.15K)-T

rSm

(298.15K)(3).任一狀態(tài)下，Q<K

，正向進(jìn)行；Q=K

，平衡；Q>K

，逆向進(jìn)行三、化學(xué)平衡的移動(dòng)(shiftofchemicalequilibrium)

化學(xué)平衡是相對(duì)的、暫時(shí)的，當(dāng)外界條件(濃度、壓力、溫度等)改變時(shí)，化學(xué)反應(yīng)從一種平衡狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一種平衡狀態(tài)。平衡移動(dòng)的條件K

：改變溫度改變條件，使化學(xué)平衡向著人們希望的方向進(jìn)行平衡移動(dòng)的途徑QK

Q：改變濃度，壓強(qiáng)等外界條件平衡移動(dòng)的目的1.濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響aA+bBdD+eEQ=K

，平衡反應(yīng)物A或B生成物D或EQK

平衡移動(dòng)方向

在其它條件不變的情況下，增大反應(yīng)物的濃度或減小生成物的濃度，平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)；減小反應(yīng)物濃度或增大生成物濃度，平衡向逆反應(yīng)方向移動(dòng)。<正向>逆向

實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，從降低成本和環(huán)保考慮，常采用一種反應(yīng)物過量或?qū)⑸晌锊粩鄰捏w系中分離出去的方法，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。如：C2H4+H2OC2H5OH500oC，P

時(shí)：

投料比1:1，轉(zhuǎn)化率6.77%；

投料比1:10，轉(zhuǎn)化率13.0%應(yīng)用已知反應(yīng)在1000K時(shí)的平衡常數(shù)Kθ=1.43，若反應(yīng)在600KPa的壓力下進(jìn)行，試計(jì)算：(1).當(dāng)原料中氣體摩爾比，CO的平衡轉(zhuǎn)化率？(2).若，CO的平衡轉(zhuǎn)化率？解：(1).設(shè)CO2平衡壓力為x，起始?jí)毫?kPa30030000平衡壓力/kPa300-x300-xxxCO的平衡轉(zhuǎn)化率：(2).CO的平衡轉(zhuǎn)化率：(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.100mol·L-1,c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí),Ag+,Fe2+,Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+,Fe3+的初始濃度不變,使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1,求Ag+的轉(zhuǎn)化率。例題：25oC時(shí)，反應(yīng)

Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的K

=3.2。(1)當(dāng)c(Ag+)=1.00×10-2mol·L-1，c(Fe2+)=0.100mol·L-1，c(Fe3+)=1.00×10-3mol·L-1時(shí)反應(yīng)向哪一方向進(jìn)行?(2)平衡時(shí)Ag+、Fe2+、Fe3+的濃度各為多少?(3)Ag+的轉(zhuǎn)化率為多少?(4)如果保持Ag+、Fe3+的初始濃度不變，使c(Fe2+)增大至0.300mol·L-1，求Ag+的轉(zhuǎn)化率?例題：25oC時(shí)，反應(yīng)Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)的Kθ

=3.2解：(1)計(jì)算反應(yīng)商，判斷反應(yīng)方向

Q<Kθ,反應(yīng)正向進(jìn)行開始cB/(mol·L-1)

0.1001.00×10-21.00×10-3

轉(zhuǎn)化cB/(mol·L-1)

–x–x

x平衡cB/(mol·L-1)

0.100–x1.00×10-2–x1.00×10-3+x(2)Fe2+(aq)+Ag+(aq)Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4×10-3mol·L-1c(Fe2+)=9.84×10-2

mol·L-1c(Fe3+)=2.6×10-3mol·L-13.2x2－1.352x＋2.2×10-3=0

x=1.6×10-3(3)求Ag+的轉(zhuǎn)化率

平衡Ⅱ

0.300-1.00×10-2×1.00×10-3+

cB/(mol·L-1)1.00×10-2α2(1-α2)1.00×10-2α2

(4)設(shè)達(dá)到新的平衡時(shí)Ag+的轉(zhuǎn)化率為α2Fe2+(aq)+Ag+(aq)

Fe3+(aq)+Ag(s)平衡向右移動(dòng)2.壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響無氣體參加的化學(xué)反應(yīng)(1).反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不相等N2(g)+3H2(g)2NH3(g)=若P2=2P1Q==<平衡向生成氨(氣體分子數(shù)目減少)的方向移動(dòng)改變壓力對(duì)平衡影響小，不考慮分為兩種情況有氣體參加的化學(xué)反應(yīng)若P2=1/2P1Q==4>平衡向氨分解(氣體分子數(shù)目增多)的方向移動(dòng)

若反應(yīng)前后氣體數(shù)目不等，增大壓力平衡向氣體分子數(shù)減少的方向移動(dòng)；降低壓力平衡向氣體分子數(shù)增加的方向移動(dòng)。(2).反應(yīng)前后氣體分子數(shù)相等CO(g)+H2O(g)CO2(g)+

H2(g)=Q=P2=nP1平衡不移動(dòng)例題：某容器中充有N2O4(g)和NO2(g)混合物，n(N2O4):n(NO2)=10.0:1.0。在308K，0.100MPa條件下，發(fā)生反應(yīng)：(1)計(jì)算平衡時(shí)各物質(zhì)的分壓；(2)使反應(yīng)體系體積減小到原來的1/2，反應(yīng)在308K，0.200MPa條件下進(jìn)行，平衡向何方移動(dòng)？N2O4(g)2NO2(g)；Kpθ

(308K)=0.315解：(1)反應(yīng)在恒溫恒壓條件下進(jìn)行，以

1molN2O4為計(jì)算基準(zhǔn)平衡時(shí)pB/kPa開始時(shí)nB/mol1.000.100N2O4(g)2NO2(g)平衡時(shí)nB/mol1.00-x0.10+2xn總=1.10+x平衡逆向移動(dòng)(2)壓縮后，壓力對(duì)化學(xué)平衡的影響壓力對(duì)反應(yīng)H2(g)+I2(g)=2HI(g)無影響對(duì)于反應(yīng)如N2O4(g)=2NO2(g)增加壓力，平衡向氣體計(jì)量系數(shù)減小的方向移動(dòng)。物質(zhì)的狀態(tài)及其反應(yīng)前后量的變化壓力的影響固相可忽略液相可忽略氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)相同無氣相反應(yīng)前后計(jì)量系數(shù)不相同有如果保持溫度、體積不變，增大反應(yīng)物的分壓或減小生成物的分壓，使J減小，導(dǎo)致J<Kθ

，平衡向正向移動(dòng)。反之，減小反應(yīng)物的分壓或增大生成物的分壓，使J增大，導(dǎo)致J>Kθ

，平衡向逆向移動(dòng)。1)部分組分分壓的變化2)體系總壓力發(fā)生變化對(duì)于有氣體參與的化學(xué)反應(yīng)：

aA(g)+bB(g)yY(g)+zZ(g)xJn

=恒溫下體系的壓力變?yōu)樵瓑毫Φ膞倍時(shí)(壓縮時(shí),x>1):

對(duì)于氣體分子數(shù)增加的反應(yīng)，

n

>0，x

n

>1，J>Kθ，平衡向逆向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于氣體分子數(shù)減小的反應(yīng)，

n

<0，x

n

<1，J<Kθ，平衡向正向移動(dòng)，即向氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)。

對(duì)于反應(yīng)前后氣體分子數(shù)不變的反應(yīng)，

n

=0，x

n

=1，J=Kθ，平衡不移動(dòng)。xJn

=分析增加系統(tǒng)總壓力，平衡如何移動(dòng)。SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)PbO(s)+S