汽油脫硫用分子篩的制備及性能研究

汽油脫硫用分子篩的制備及性能研究

隨著環(huán)境保護法律法規(guī)的日益嚴(yán)格，對汽油質(zhì)量的要求也越來越高。世界上各國都在努力降低燃料中的硫質(zhì)量。降低汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是改善空氣質(zhì)量的有效手段。脫硫技術(shù)已經(jīng)成為各煉油企業(yè)的關(guān)鍵技術(shù)。目前歐美等發(fā)達國家對汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限制在0.003%以下。國內(nèi)汽油標(biāo)準(zhǔn)中要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.08%,遠遠高于歐美標(biāo)準(zhǔn)。我國汽油質(zhì)量到2010年要與國際標(biāo)準(zhǔn)接軌,如何有效地脫除油品中的硫化物,是保證國內(nèi)煉油業(yè)與歐美等發(fā)達國家相比具有競爭力的基礎(chǔ)。因此在我國開展油品脫硫技術(shù)的研究開發(fā),降低油品中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù),已成為當(dāng)務(wù)之急。目前,對催化裂化(FCC)汽油進行脫硫的方法主要有:催化加氫脫硫,催化裂化脫硫,氧化脫硫,溶劑萃取脫硫,生物脫硫,吸附脫硫,膜脫硫以及光催化脫硫等。汽油吸附脫硫是一項新技術(shù),通過汽油與吸附劑的充分接觸,將汽油中的硫醇、二硫化物、硫醚和噻吩類硫化物中的硫形成活性吸附位吸附在吸附劑上,實現(xiàn)降低汽油中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的目的。由于其具有簡單、方便、快速的優(yōu)點,吸附法脫硫是目前人們比較關(guān)注的脫硫技術(shù)之一。與工業(yè)化的加氫脫硫相比,其投資成本及操作費用可大大降低。本文采用離子交換法制備負(fù)載金屬離子的改性分子篩,對含噻吩的模擬汽油進行了吸附脫硫,研究結(jié)果可為汽油脫硫吸附劑的開發(fā)研究提供參考依據(jù)。1實驗部分1.1原材料噻吩,正辛烷,硝酸銅,硝酸鈰,碘化鉀,冰醋酸,疊氮化納均為分析純,水為蒸餾水。1.2模擬汽油的制備稱取一定質(zhì)量的噻吩加入到正辛烷溶液中,配制成200μg/g的模擬汽油。1.3脫硫吸附劑制備以H-ZSM-5(南開催化劑廠),NaY(南開催化劑廠),MCM-41分子篩(天津化工設(shè)計研究院)為吸附劑載體,選擇銅和鈰的硝酸鹽作為活性組分的前驅(qū)物,采用離子交換法制備脫硫吸附劑。制備條件:配制一定濃度的鹽溶液,按m(分子篩)/m(溶液)=1∶10于室溫下離子交換一段時間,120℃下烘干,一定溫度下焙燒4h。1.4脫硫吸附劑晶體結(jié)構(gòu)和比表面積的表征汽油中的總硫含量由電量法測定(DL-2B型微庫侖綜合分析儀,江蘇華東分析儀器廠);采用日本理學(xué)2038型X-射線衍射儀分析脫硫吸附劑的晶體結(jié)構(gòu);吸附劑樣品的BET分析在QUANTA公司的CHEMBET3000脈沖化學(xué)吸附儀上進行,采用低溫液氮吸附法測量吸附劑的比表面積。吸附劑金屬負(fù)載量由美國Varian公司生產(chǎn)的ICP-OES分析儀測定(型號為VISTA-MPX)。1.5吸附劑硫含量的測定取2g制備好的吸附劑放入錐形瓶中,按一定的劑油質(zhì)量比加入模擬汽油,在電磁攪拌下吸附1h,通過分析吸附前后的硫含量變化對吸附劑進行評價。2結(jié)果與討論2.1吸收材料的選擇2.1.1金屬離子改性前后表面活性劑的脫硫效果沸石分子篩對汽油中的含硫化合物有一定的吸附功能,但其吸附基本上屬于物理吸附,吸附過程極易達到平衡,因而不能實現(xiàn)對含硫化合物脫除的目的。汽油中的大多數(shù)硫化物都含有孤對電子,如果在沸石分子篩上負(fù)載某些具有較高電荷半徑比(即具有較高的正電場)的過渡金屬離子,則可能會增加吸附劑對硫化物的吸附能力。根據(jù)過渡金屬的特殊性質(zhì),本研究初選銅和鈰兩種過渡金屬離子為考察對象,并將經(jīng)金屬離子改性后的吸附劑對模擬汽油進行了脫硫?qū)嶒?其脫硫結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看到,對幾種改性的分子篩而言,CuY脫硫效果較好,1h后溶液中含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低為36μg/g。沸石分子篩(吸附劑)能對噻吩選擇吸附的主要原因在于其具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)。噻吩分子的臨界動力學(xué)直徑為0.53nm,與HZSM-5分子篩孔道直徑相當(dāng),當(dāng)經(jīng)金屬離子改性后,其孔徑將有所減小,而且該分子篩孔道直徑均一,不存在超籠結(jié)構(gòu)。根據(jù)限制過渡態(tài)理論,當(dāng)分子篩空腔中的有效空間小于過渡態(tài)所需要的空間時,吸附將受到阻止,因此在孔道直徑相對較小的CuZSM-5(CeZSM-5)分子篩孔道內(nèi)吸附量相對較低。而具有介孔結(jié)構(gòu)的CuMCM-41(CeMCM-41)具有一維孔道結(jié)構(gòu),對噻吩的吸附也會受到影響。Y型分子篩的孔道直徑為0.73nm×0.76nm×0.77nm,且具有三維立體交叉孔道體系,因此噻吩分子很容易通過其孔道。據(jù)YangRT等報道,CuY沸石不僅能夠依靠范德華力進行物理吸附,而且還可以利用π絡(luò)合鍵選擇吸附噻吩。由于化學(xué)鍵的作用力一般都比范德華力大,因此CuY具有更好的選擇吸附性能。本實驗選CuY吸附劑作為進一步的考察對象。2.1.2表面分析和吸附劑結(jié)構(gòu)(1)y型分子篩晶體結(jié)構(gòu)為確定離子交換前后分子篩的變化情況,使用日本理學(xué)2038型X-射線衍射儀對NaY和CuY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析,分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,交換前后,Y型分子篩的結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化,但峰強度減弱,結(jié)晶度有所降低。但在2θ=34°處還是可以看到焙燒后單質(zhì)銅的衍射峰,這表明,Cu單層分布在分子篩表面,Cu(NO3)2轉(zhuǎn)化為單質(zhì)銅,單質(zhì)銅作為吸附劑的活性組分,起到了有效的吸附作用。(2)吸附劑的測定用CHEMBET3000脈沖化學(xué)吸附儀,采用N2靜態(tài)吸附容量法對吸附劑進行比表面分析,結(jié)果見表1。對比上述實驗結(jié)果及表1可見,NaY和CuY吸附劑的各項物理指標(biāo)都沒有明顯的變化,而吸附效果卻有很大的差別,這說明單質(zhì)銅起到了活性組分的作用。(3)采用cp-oes元素分析儀測定了金屬元素的負(fù)載量。結(jié)果如下Cu的負(fù)載量為25.17%,Ce的負(fù)載量為34.72%。2.2影響cua吸附劑脫硫效果的因素因壓力對液相吸附過程的影響甚小,所以僅考察常壓下的吸附效果。2.2.1吸附時間的影響CuY吸附劑在不同吸附時間下的脫硫效果如圖3所示。由圖3可知,隨著時間的增加,吸附劑的脫硫率不斷升高,1h后脫硫率達到82%,此時吸附劑吸附飽和,飽和吸附量為0.82mg?？梢哉J(rèn)為,1h后吸附脫硫基本達到平衡。因此,確定吸附劑的脫硫時間為1h。2.2.3吸附溫度的影響吸附溫度對CuY吸附劑脫硫效果的影響見圖5。由圖5可見,常壓,劑油質(zhì)量比為0.15,吸附時間1h的吸附條件下,隨著溫度的升高,脫硫率呈下降趨勢,這說明升高溫度不利于吸附的進行。CuY沸石不僅有物理吸附,而且還能依靠π絡(luò)合鍵化學(xué)吸附。物理吸附會釋放一定的能量,化學(xué)吸附大多也是放熱反應(yīng),而產(chǎn)生化學(xué)吸附需要克服一定的化學(xué)勢能,這樣,反應(yīng)溫度勢必會影響分子篩的吸附性能。對本實驗來說,溫度對CuY吸附劑脫硫效果影響不大,所以取常溫為適宜的吸附溫度。2.2.4再生條件的影響用2種不同的方法將吸附劑再生,再生后吸附劑的脫硫效果見圖6。曲線1表示將吸附劑直接放入馬弗爐于350℃焙燒6h后吸附劑的脫硫效果;曲線2表示將吸附劑直接放入馬弗爐于450℃焙燒6h后吸附劑的脫硫效果。實驗過程中由于硫的吸附和積碳的原因,吸附劑的活性會逐漸下降,需要對其進行再生。如圖6所示,常溫、常壓、劑油質(zhì)量比0.15的條件下,反應(yīng)1h后,用曲線2所示方法再生后的CuY吸附劑的脫硫率仍可以達到78%,與新制吸附劑相比,再生后的吸附劑脫硫活性基本不變。2.3合成吸附劑根據(jù)汽油中的含硫化合物是Lewis堿,易于在Lewis酸中心吸附的特點,選擇能形成Lewis酸中心的親硫物質(zhì)復(fù)合金屬氧化物為載體,選擇具有較強酸性和較高脫硫活性的過渡金屬為活性組分,并用稀土氧化物進行改性,制成吸附劑,用來對催化裂化汽油中的含硫化合物進行脫除,使硫原子從含硫分子中脫除。TakahashiA等通過分子軌道(MO)理論計算和模型試驗研究后發(fā)現(xiàn),CuY改性分子篩上的陽離子能夠分別和噻吩中的硫原子形成π-絡(luò)合物,噻吩硫原子中的π電子進入金屬離子的4s軌道形成σ-鍵;而金屬離