有機化學：第3章 烯烴和二烯烴

第三章不飽和烴學習目標1．掌握烯烴和二烯烴的通式、順反異構、命名；2．掌握烯烴和二烯烴的分子結構的特點，理解π鍵的成鍵特點及特性；3．了解烯烴和二烯烴的物理性質和變化規(guī)律；4．重點掌握烯烴和二烯烴的化學性質，理解不對稱烯烴的加成規(guī)律和二烯烴的1，4—加成規(guī)律；5．了解乙烯、聚乙烯、1，3—丁二烯在工業(yè)上的應用。第一節(jié)

分子中含有碳－碳雙鍵的烴，叫做烯烴。一、烯烴的結構（一）乙烯的平面結構

近代物理方法證明，乙烯分子中的雙鍵并不等于兩個單鍵，C－C的鍵能為347.3kJ/mol，而C＝C的鍵能是610.9kJ/mol，小于兩個C－C的鍵能之和。可以肯定，雙鍵中的兩個價鍵是不同的。其中包含一個較弱的共價鍵。乙烯分子中所有原子均分布在同一平面內，鍵角接近1200所以乙烯碳原子的幾何構型為平面三角形。

軌道雜化理論認為：乙烯在成鍵時，兩個碳原子各以一個sp2雜化軌道互相重疊，形成一個C－C

σ鍵，每個碳原子又各以兩個sp2雜化軌道分別與兩個氫原子的s軌道形成C－Hσ鍵；這五個σ鍵都在同一個平面上。這樣每個碳原子剩下的p軌道的對稱軸垂直于

σ鍵所在的平面，而且彼此平行，從側面相互作用，肩并肩發(fā)生重疊，于是就形成了另一種鍵，稱π鍵。（二）乙烯的形成41.SP2雜化↓↓↓↑2S2P2S2P↓↓↓↓躍遷雜化SP2P↓↓↓↓二、烯烴的結構平面結構鍵角120°5CH2=CH2SP2雜化，平面結構，鍵角120°乙烯分子中的五個鍵乙烯分子中的一個π鍵（三）π鍵的特點

p軌道側面重疊程度比一般σ鍵小得多，所以π不如碳碳σ鍵牢固，比較容易斷裂。C－Cσ鍵的鍵能：347.3kJ/molC－Cπ鍵的鍵能：263.6kJ/mol由于π鍵的電子云不像σ鍵電子云那樣集中在兩個原子核連線之間，而是垂直并對稱地分布在σ鍵所在平面的上下方。這樣原子核對π電子的束縛力較小，電子的流動性大，在受外界影響時，π電子云易極化，容易發(fā)生反應。C＝C聯結的兩個原子不能相對地自由旋轉。比較說明一個σ鍵與一個π鍵之間的異同(1)由原子軌道間頭對頭交蓋而成；(2)電子云對鍵軸呈圓柱形對稱分布；(3)交蓋充分，鍵能大；(4)能自由旋轉；(5)兩個原子間只能有一個σ鍵；σ鍵(1)原子軌道間肩并肩側面交蓋而成；(2)電子云以σ鍵軸所在平面為對稱面分布(3)交蓋不夠充分，鍵能??；(4)不能自由旋轉；(5)兩個原子間可以有一個或兩個π鍵；π鍵為上下兩層；二、烯烴的同分異構（一）構造異構碳碳雙鍵的位置相同，但其它碳原子的連接次序不同而產生的碳干異構。2．官能團的位置異構碳原子的連接次序相同，而碳碳雙鍵的位置不同而產生的異構。3．順反異構體有些烯烴不僅存在碳鏈異構和位置異構，還存在另一種現象，叫順反異構。分子產生順反異構現象必須在結構上具備兩個條件：①分子中必須有限制旋轉的因素，如碳碳雙鍵；②以雙鍵相連的每一個碳原子必須和兩個不同的原子或基團相連。如有下列結構形式的物質，都有順反異構現象：若有組成雙鍵的碳原子之一，所連的兩個基團是相同的，就沒有這種異構現象。判斷1．衍生物命名法衍生物命名法是以乙烯作為母體，把其它烯烴看作是乙烯的烷基衍生物。①主鏈的選擇：選擇含C＝C雙鍵在內的最長碳鏈為主鏈，根據主鏈的碳原子數稱為某烯，主鏈以外的其它支鏈作為取代基。②主鏈的編號：從靠近雙鍵最近的一端將主鏈進行編號。③官能團的標注：標注雙鍵的位次，寫在母體烯烴的前面。

④寫出全稱：按取代基的位置、個數、名稱、碳碳雙鍵的位置、母體烯烴的名稱的順序書寫（注意：位置與名稱之間一定用短橫“—”隔開）。

2.系統(tǒng)命名法用系統(tǒng)命名法命名下列化合物3.常見的烯基乙烯基烯丙基丙烯基異丙烯基2－丁烯基3－丁烯基4、順反異構體的命名（1）順—反命名法對于abC＝Cab和abC＝Cac這兩類烯烴化合物，經常是用順—反命名法命名。相同的兩個原子或基團在C＝C雙鍵的同側，叫做順式；相同的兩個原子或基團在C＝C雙鍵的兩側，叫做反式。命名時先寫出其構型，然后再按一般的命名方法命名。（2）Z/E命名⑴將雙鍵兩端碳原子上所連接的原子或原基團，各按“次序規(guī)則”排列。①把與雙鍵碳原子直接相連的原子按原子序數大小排列，原子序數大的排在前面。如：I>Br>Cl>S>P>O>N>C>D>H②與雙鍵碳原子連接的第一個原子序數相同時，再比較與第一個原子相連的其他原子的原子序數，依次比較下去。如：當含有雙鍵或叁鍵時，其中雙鍵或叁鍵所連接的原子，看作是單鍵原子的重復，然后再按原子序數大小進行比較。如下列幾個基團：⑵用“次序規(guī)則”來決定Z、E構型。分別比較雙鍵兩端各自連接的兩個原子和基團,然后根據雙鍵兩端的兩原個優(yōu)先的原子或基團在雙鍵同側的稱為Z型，反之為E型。相當于C(CCH)相當于C(CCC)相當于C(NNN)所以次序為：用Z/E命名法命名下列化合物【課堂練習】◆寫出下列化合物的結構式①

1,1－二氟乙烯②2－甲基－3－乙基－2－戊烯③反－1－氟－2－溴乙烯④順－1－氯－2－戊烯(2)(3)(4)(1)四、烯烴的性質1。物理性質烯烴的物理性質與烷烴相似，也是隨著碳原子數的增加而遞變。在常用溫下，C2－C4的烯烴為氣體，C5－C18以上的為固體。它們的沸點、熔點和密度都隨相對分子質量的增加而上升。相對密度都小于1。它們都是無色物質，不溶于水，易溶于有機溶劑中，乙烯稍帶甜味，液態(tài)烯烴有汽油的氣味。在有幾何異構體的分子中，順式異構體，因為它的極性較大，沸點通常比反式的高。又因為它的對稱性較低，在晶格填充得不好，故熔點通常較低。

烯烴與氫發(fā)生加成反應，生成烷烴。事實上這個反應的活化能很高，二者較難反應，需要使用催化劑才能使反應容易進行。常用的催化劑是：鎳、鈀、鉑等。2.化學性質①催化加氫（1）加成反應例如：在某些場合下，銅等金屬也可用來作催化劑。例如：2,4,4－三甲基－1－戊烯4－甲基－2－戊烯烯烴的加氫，通常不用來由乙烯、丙烯等低級烯烴制備相應的烷烴。但此反應在工業(yè)上、實驗室和研究工作中都具有重要意義。例如：對含有少量活潑的烯烴的汽油進行加氫處理，可以提高油品的質量。

催化加氫是定量進行的，可以根據氫氣消耗的量來確定分子中雙鍵的數目。催化加氫的應用X2=Cl2,Br2

烯烴易被氯或溴轉變?yōu)閮蓚€鹵原子接在相鄰碳上的飽和化合物；碘一般不起反應。只要把兩個反應物混合起來，通常在四氯化碳等惰性溶劑中進行混合，就可反應。②與鹵素加成例如：1,2－二氯乙烷主要用于生產氯乙烯和乙二胺

溴的加成反應對鑒定碳－碳雙鍵十分有用，溴的四氯化碳溶液是紅棕色的，二鹵代物是無色的。使溴溶液迅速褪色是含有碳－碳雙鍵化合物的特征。用簡單的化學方法區(qū)別丁烷和1－丁烯分析：利用1－丁烯能與溴發(fā)生反應，而丁烷不能與溴發(fā)生反應Br2/CCl4溴的紅棕色立即消失溴的紅棕色不消失解答：練習烯烴能被氯化氫、溴化氫或碘化氫轉變成相應的鹵代烴。HX=HCl,HBr,HI③與鹵化氫加成例如：氯乙烷

乙烯與鹵化氫在AlCl3催化下，于130—250℃進行加成反應，生成氯乙烷。這是工業(yè)上生產氯乙烷的方法之一。氯乙烷在有機合成中用作乙基化劑，主要用于制備四乙鉛、乙基纖維素。還可用作溶劑及殺蟲劑。我們來再來看一個例子：實際產物×丙烯和碘化氫的加成反應可以生成兩種產物，正丙基碘和異丙基碘，而實際上主要生成的是異丙基碘。氯化氫和溴化氫與丙烯反應，也都是主要生成異丙基氯和異丙基溴，這如何解釋呢？俄國化學家Markovnikov考察了很多類似丙烯這樣的不對稱烯烴與鹵化氫反應，發(fā)現在可能產生兩種異構產物的反應中，往往一種產物是主要的。1869年，根據大量的實驗結果，歸納總結出一條經驗規(guī)律：不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑加成時，氫原子總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，而鹵原子（或其他原子或基團）則加到含氫較少的雙鍵碳原子上。這條規(guī)律稱為Markovnikov規(guī)則，簡稱馬氏加成規(guī)則。完成下列反應式烯烴與溴化氫的過氧化效應

1933年，芝加哥大學的M.S.Kharasch和F.R.Mayo發(fā)現溴化氫和碳－碳雙鍵加成的取向，完全取決于有無過氧化物的存在。在有過氧化物存在下，不對稱烯烴與溴化氫加成時，加成按反馬氏規(guī)則進行，這種現象稱為過氧化物效應。在有過氧化物存在下，加成反應的類型由離子型變?yōu)樽杂苫停捎趦烧叩姆磻獧C理不同，因此產物不同。例如：烯烴和冷的濃硫酸反應，生成通式為ROSO3H的化合物，稱為硫酸氫烷酯。不對稱烯烴和硫酸加成，也遵循馬氏規(guī)則。這個反應只要把反應物放在一起便能發(fā)生：氣態(tài)烯烴可通入酸中，液態(tài)的烯烴可與酸一起攪拌或振搖。硫酸氫烷酯溶于硫酸，這一事實已用于某些類型的化合物提純。④與硫酸加成烷烴或鹵代烷都不溶于硫酸，因此能夠用硫酸洗滌以除去其中的烯烴雜質，操作方法：氣體的烷烴可通過數個盛有硫酸的洗瓶；液體的烷烴則可與硫酸在分液漏斗中一起振搖以進行洗滌。將硫酸氫烷酯的硫酸溶液用水稀釋并加熱，便得到醇。通常就是為了這個目的才進行硫酸與烯烴的加成。由于烯烴易于從石油裂化取得，所以這是一個很好的大規(guī)模制造醇的方法。例如：(烯烴與硫酸反應的應用)乙烯丙烯硫酸氫乙酯乙醇硫酸氫異丙酯異丙醇加熱加熱反應實例：在酸的催化下，水和較活潑的烯烴加成生成醇。這種加成也遵循馬氏規(guī)則。所產生的醇與用上述兩步法所得到的相同。烯烴醇⑤加水⑥加次氯酸（2）聚合烯烴分子中含有>C＝C<雙鍵，因此烯烴不但能與許多試劑加成，而且還可以通過加成反應自身結合起來生成高分子化合物（即聚合物），這類反應叫做聚合。①高錳酸鉀氧化烯烴很容易被高錳酸鉀氧化，氧化條件不同，生成的產物也各異。a冷的，稀的高錳酸鉀溶液在溫和的條件下，如在稀的、冷的高錳酸鉀的中性或堿性水溶液中，烯烴中的π鍵斷裂，雙鍵碳原子各引入一個羥基，生成鄰二醇。（3）氧化反應b在酸性或加熱條件下由上面的反應式可知，根據氧化產物的不同，可以用來推測烯烴的雙鍵位置和分子的結構式。例如：一個烯烴經酸性高錳酸鉀溶液氧化，所得產物經鑒定為丙酮和乙酸，試推測該烯烴的結構式。某化合物，其分子式為C6H12，能使溴水褪色，能溶于濃硫酸，加氫則生成己烷，如用過量的酸性高錳酸鉀溶液氧化，可得到兩種不同的羧酸，試推測其結構式。CH3CH2CH2CH＝CHCH3在催化劑存在下對烯烴進行氧化，相同的反應物隨著反應條件不同，產物也不同。例如：②催化氧化③臭氧氧化臭氧分解分兩個階段：①臭氧與雙鍵加成，生成臭氧化物；②臭氧化物水解生成開裂產物。烯烴臭氧化物的還原性水解產物與烯烴結構的關系為：烯烴結構臭氧化物還原性水解產物CH2=HCHO（甲醛）RCH=RCHO（醛）R2C=R2C=O（酮）這些含有C=O基團的化合物稱為醛和酮。常用的還原劑是鋅粉，其作用是防止形成過氧化氫，否則過氧化氫要與醛和酮反應。如果知道了這些醛和酮的碳原子數和排列，就可推斷出原料烯烴的結構。例如：（4）α氫原子的反應通常把與雙鍵碳原子直接相連的碳原子叫做α碳原子，與α碳原子相連的氫原子叫α氫原子。α氫原子受雙鍵的直接影響，比較活潑，易進行取代反應。在常溫下，丙烯與氯反應，主要發(fā)生加成反應，生成1,2－二氯丙烷；但是，在500℃左右的高溫時，主要是α氫原子被取代，生成3－氯－1－丙烯。500℃室溫烯丙基型取代反應烯烴的α氫氧化1、乙烯相對分子質量28.05。無色可燃氣體，具有甜味。在標準狀況下，每升乙烯1.260g。熔點：－169.4℃；沸點：－102.4℃；比重：0.978；自燃溫度：543℃；臨界溫度：9.6℃；臨界壓力：5.042MPa。在空氣中的爆炸極限3.02%－34%(體積分數)。不溶于水，略溶于乙醇，溶于乙醚、丙酮和苯等。存在于焦爐氣、石油裂化氣及成熟的水果中。實驗室可在濃硫酸存在下由乙醇脫水制得：六、重要的烯烴及其應有2丙烯相對分子質量42.85。無色可燃氣體，熔點:－185.2℃沸點：－48℃；比重：1.49；自燃溫度：497.2℃；臨界溫度：91.8℃；臨界壓力：4.62MPa。在空氣中的爆炸極限2.4%－10.3%(體積分數)。不溶于水，略溶于乙醇，溶于乙醚、乙酸。丙烯是輕油裂解制乙烯的聯產物。近年來采用丙烷催化脫氫，總產率達到73%－77%?！菊n堂練習】◆某烴分子式為C8H14，可與1mol氫加成，經臭氧氧化分解得到二醛：，推出該烴的結構式?！裟碂N分子式為C10H16，可與3mol氫加成為C10H22

，經臭氧氧化分解得到：(CH3)2C＝O、HCHO和OHCCH2CH2COCHO，寫出該項烴可能的結構式。知識目標：了解炔烴的物理性質,掌握炔烴的化學性質及二烯烴的化學性質。技能目標：能由給定炔烴和二烯烴的結構推測其在給定反應條件下發(fā)生的化學變化，能根據性質進行簡單的鑒別。素質目標：具有舉一反三的學習能力；具有分析問題能力；具有嚴肅認真的學習態(tài)度。學習目標第二節(jié)炔烴分子中含有碳－－碳叁鍵（）的烴，叫做炔烴。炔烴是不飽和烴。碳碳叁鍵是炔烴的官能團。炔烴比碳原子數相同的烯烴少了兩個氫原子，其通式為（其中，n≥2）。炔烴與碳原子數相同的二烯烴互為同分異構體。含4個碳以上的炔烴有碳鏈異構和官能團異構兩種異構現象。1、烷烴的通式?烯烴的通式?2、烷烴中的C是什么雜化?烯烴中的C是什么雜化?3、烷烴的結構?烯烴的結構?問題思考：

第一節(jié)炔烴的結構實驗測定：乙炔分子是直線形結構，鍵角（∠HCC）是180°，－C≡C－叁鍵的鍵長是0.1205nm，C－H鍵的鍵長是0.1058nm。

1、sp雜化軌道2、sp雜化軌道立體圖炔烴的碳原子在形成叁鍵時，是按sp雜化方式進行的。

sp軌道：它是由一個s軌道和一個p軌道混合而成的。這個sp軌道位于通過兩個碳原子核的直線上，兩個軌道之間的角度是180°。這種線型結構使兩個雜化軌道盡可能地分開。乙炔是一個線型分子，全部的四個原子排列在一條直線上：3、乙炔的結構支鏈炔烴的命名

命名方法與烷烴基本相似，但由于這些分子中含有官能團，因此命名時要考慮官能團的存在。

①選擇含有官能團碳碳三鍵的最長碳鏈作為母體，母體命名同直鏈烯烴化合物。若有多條最長鏈可供選擇時，選擇原則與烷烴相同。

②靠近官能團一端編號，使官能團的位次符合“最低系列”。。③書寫化合物名稱時要注明官能團的位次。其表示方法為：取代基位次－取代基名稱－官能團位次－母體名稱。例：5-甲基-4-乙基-2-己炔（選擇含取代基多的最長碳鏈為母體）例如：3-異丙基-4-己烯-1-炔課堂練習

炔烴分子去掉一個氫原子剩下的部分，叫做炔基。常見的炔基有：

CH≡C—CH3—C≡C—CH≡C—CH2—

炔基的命名乙炔基丙炔基炔丙基第三節(jié)炔烴的性質常溫下，乙炔、丙炔和丁炔都是氣體，C5～C15的炔烴是液體，16個碳以上的炔烴是固體。炔烴的沸點和密度也是隨著碳原子數的增加而升高，且比相應的烯烴略高些。炔烴比水輕，有微弱的極性，難溶于水，易溶于有機溶劑。例如，通常情況下，1體積的丙酮能溶解25體積的乙炔。一、物理性質二、化學性質氫、鹵素及鹵化氫對炔烴的加成反應，除了每一個三鍵能消耗兩分子的試劑外，與烯烴的加成反應非常相似。只要條件選擇適當，使加成反應限制在第一階段，生成烯烴一般是可能的。在某些情況下，由于第一階段中引進的原子影響第二階段的反應，使生成的烯烴的反應更容易進行。加成反應1、炔烴加氫例如：2、炔烴加鹵素3、炔烴加鹵化氫例如：例如：4、炔烴加水例如：5、炔烴加醇6、炔烴加羧酸在堿的催化下，炔烴可以與醇發(fā)生反應，生成乙烯基醚。在醋酸鋅的催化下，將乙炔通入乙酸中生成乙酸乙烯酯。這是工業(yè)上生產乙酸乙烯酯的方法之一。二、作為酸的反應一個電負性較大的元素能較好地接受所留下來的電子對。鑒于電負性大小是：F>O>N>C，所以HF是一個相當強的酸，H2O是較弱的酸，NH3更弱，而CH4則弱得通常根本不必考慮它是一個酸。金屬鈉能與乙炔作用放出氫氣并生成化合物乙炔鈉。乙炔究竟是一個多強的酸呢？我們把它與氨和水這兩個熟悉的化合物作個比較。金屬鈉與氨反應生成氨基鈉(NaNH2)，它是弱酸H—NH2的鹽。將乙炔通入氨基鈉的乙醚溶液則產生氨和乙炔鈉。將水通入乙炔鈉中，則生成氫氧化鈉，并再生出乙炔?？梢钥闯鲆胰彩且粋€比氨較強的酸，比水較弱的酸。酸性：重金屬炔化物的生成酸性的炔類能與某些重金屬離子反應，主要是Ag+和Cu+，生成不溶性的炔化物。這個反應能用來區(qū)別末端炔烴和非末端炔烴。例如：若使重金屬炔化物干燥，它們很容易爆炸。它們應在尚濕潤時用硝酸溫熱使之破壞；無機強酸使弱酸乙炔再生。三、氧化反應例如：四、聚合反應

◆完成下列反應H2【課堂練習】◆從碳碳叁鍵的結構如何解釋(1)為什么不存在順反異構；(2)為什么炔氫比較活潑，具有酸性？

(1)叁鍵碳原子的兩個sp雜化軌道為線狀構型，其所形成的σ鍵同在一條線上，相互垂直的兩個π鍵圍繞（C－C）σ鍵其電子云呈圓柱狀分布，叁鍵兩端的兩個基相處同一直線，不可能出現順反異構。

(2)叁鍵碳為sp雜化軌道，與sp2及sp3比較具有較大的s成分，在碳氫鍵中（C－H）電子云更靠近碳原子核，sp雜化碳原子表現一定的電負性，因此，相應C－H鍵極性較大，顯微弱的酸性?！粲没瘜W方法鑒別下列化合物：乙烷、乙烯、乙炔Br2/CCl4Ag(NH3)2OHAnswer：第三節(jié)雙烯烴一、二烯烴的分類和命名二烯烴就是含有兩個碳－碳雙鍵的烯烴。它們基本上具有與前面學過的烯烴具有相同的性質，而對于某些二烯烴，性質上有很大的改變，我們主要討論這些烯烴。1、二烯烴的分類根據分子中兩個雙鍵的相對位置分：(1)累積二烯烴兩個雙鍵連在同一個碳上的二烯烴。如：(2)共軛二烯烴兩個雙鍵被一個單鍵隔開的二烯烴。如：(3)孤立二烯烴兩個雙鍵被兩個或兩個以上單鍵隔開的二烯烴。如：在三種二烯烴中，孤立二烯烴的性質與烯烴相似，累積二烯烴的數量少，實際應用不多。共軛二烯烴在理論和實際應用上都很重要。我們將重點討論它。2、二烯烴的命名二烯烴的系統(tǒng)命名法與烯烴相似。不同之處在于：①選取含有兩個雙鍵在內的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某二烯”；由距雙鍵最近一端依次編號，并用阿拉伯數字分別標明兩個雙鍵的位置。如：(E)－3－甲基－1,3－戊二烯(2E,5Z)－6－甲基－2,5－壬二烯二、共軛二烯烴的結構1、以1,3－丁二烯為例說明其結構1,3－丁二烯分子中的共軛π鍵共軛體系的特點：

(1)共平面性；(2)鍵長平均化；(3)體系能量降低。軌道雜化理論認為：1,3－丁二烯的碳原子和乙烯相同，每一個碳原子都是sp2雜化狀態(tài)，分子中的成鍵類型如下：

C－Hσ鍵：sp2－s

6個

C－Cσ鍵：sp2－sp2

3個

C－Cπ鍵：p－p

2個四個碳原子和六個氫原子都在同一個平面上，且四個碳原子的p軌道之間都發(fā)生一定程度的重疊，形成包括四個碳原子的大π鍵。比較1－丁烯和1,3－丁二烯氫化時所放出的能量。

1,3－丁二烯加氫時放出的能量不是253.6kJ/mol，而是238.9kJ/mol，這說明了共軛二烯烴的能量比相應的孤立二烯烴低。這種現象可從以上結構中找到答案。氫化熱：126.8kJ/mol氫化熱：238.9kJ/mol三、共軛效應①π－π共軛由兩個π鍵形成的共軛，常見的體系有：②p－π共軛如：四、共軛二烯烴的化學性質當1,3－丁二烯用溴處理時，得到的不僅是預期中的3,4－二溴－1－丁烯，而且也有1,4－二溴－2－丁烯；用HCl處理時，不僅產生了3－氯－1－丁烯，而且也產生了1－氯－2－丁烯。Br21,2－加成1,4－加成1。加成反應HCl1,2－加成1,4－加成大量的研究表明：共軛二烯烴的加成反應，試劑不僅可以進行1,