重質(zhì)油加氫裂化工藝技術(shù)

重質(zhì)油加氫裂化工藝技術(shù)魏強(qiáng)（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程專業(yè)13級(jí)研1306班，陜西西安710065）［摘要］：日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)促使高品質(zhì)清潔油品的生產(chǎn)迫在眉睫，加氫裂化工藝技術(shù)逐漸成為重質(zhì)原料油輕質(zhì)化和清潔化的主要方法。但是面對(duì)能源危機(jī)，如何高效、優(yōu)質(zhì)、科學(xué)的提取能源是目前石油化工領(lǐng)域始終探索的課題。加氫裂化（hydrocracking）是石油化工生產(chǎn)領(lǐng)域中的一種先進(jìn)的技術(shù)工藝，它是在石油煉制過(guò)程中通過(guò)高溫高壓的作用下，使氫氣和相關(guān)催化劑發(fā)生反應(yīng)，從而將重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為輕質(zhì)汽油、煤油、柴油的過(guò)程。加氫裂化工藝的煉油質(zhì)量要遠(yuǎn)高于催化裂化的效果，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)較高的產(chǎn)品回收率，是現(xiàn)階段石油煉制生產(chǎn)中主要的工藝技術(shù)之一。［關(guān)鍵字］：加氫裂化；石油化工；工藝技術(shù)；石油煉制世界各國(guó)基于環(huán)境保護(hù)的要求，對(duì)石油產(chǎn)品質(zhì)量限制日趨嚴(yán)格，甚至達(dá)到近乎苛刻的程度。以柴油含硫量為例，2005年歐W標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定＜50ug-g-1,2010年歐V標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步降低至＜10^g?g-1；世界燃油規(guī)范III類標(biāo)準(zhǔn)中也要求柴油中含硫量＜30Ug-g-1o我國(guó)基本參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行，2010年北京地區(qū)開(kāi)始執(zhí)行國(guó)W標(biāo)準(zhǔn)，要求柴油產(chǎn)品含硫＜50^g?g-1，未來(lái)將執(zhí)行更加嚴(yán)格的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)［1-3］。目前，煉油技術(shù)中廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)輕質(zhì)、清潔油品的加工方法主要依靠加氫技術(shù)。我國(guó)煉油廠加氫（含加氫裂化、加氫處理、加氫精制）能力僅占一次處理能力的29.71%，而技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家約占80%（美國(guó)79.57%、日本89.92%和德國(guó)85.44%）［4］。由于加氫裂化技術(shù)可以同時(shí)滿足石油加工的輕質(zhì)化和清潔化要求，越來(lái)越受到煉油行業(yè)的重視，將成為煉油的核心技術(shù)［5］。在技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家，加氫裂化工藝占整個(gè)煉油工業(yè)二次加工能力的13.2%，而我國(guó)僅占5.19%,這要求對(duì)我國(guó)的煉油結(jié)構(gòu)做出較大調(diào)整，為生產(chǎn)輕質(zhì)油品和優(yōu)質(zhì)化工原料提供保障。我國(guó)加氫裂化技術(shù)相對(duì)落后，但近年來(lái)發(fā)展迅速，多套裝置投人生產(chǎn)［6-8］。1.世界原油質(zhì)量現(xiàn)狀隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，我國(guó)進(jìn)口原油的數(shù)量將會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大。目前，世界原油可采儲(chǔ)量前8位國(guó)家的原油組成見(jiàn)下表1.1［9］。表1.1 世界原油可采儲(chǔ)量前8位國(guó)家的原油組成nr*諒?曲M成加承大Sio'35典％重質(zhì)陳油戒內(nèi)耐拉502.409S骼章成原油沙恃（包后中立地區(qū)5*肉伊據(jù)］）4!9-7388^中㈱或怪質(zhì)舌毓眼韓伊凱21?.40JOO銘中廢戒*硫原浦伊垃克182.B4中或的硫原法料誠(chéng)特（包括中毗曲岡50%株B）162.1799%中度或含布腴油阿拉伯隅含西驚國(guó)I5SBi4例5.質(zhì)含硫125.eo姑哥輕所土施或輕質(zhì)低硫原徂1@汁2278.30%供界虺基的世界原油可采儲(chǔ)量中的原油情況見(jiàn)表1.2［10］。表1.2 世界原油可采儲(chǔ)量中的原油情況厚淮性質(zhì)數(shù)量〃/m3含W商硫用輕際原油1iaa.53四的中質(zhì)原海524.662080重質(zhì)原油10&0.441585美國(guó)《世界煉油》雜志曾預(yù)測(cè):世界原油平均API重度將由2000年的32.5減小到2010年的32.4,2015年的32.3，平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)將由2000年的1.14%增加到2010年的1.19%,2015年的1.25%。為適應(yīng)日益嚴(yán)格的環(huán)保法規(guī)、提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益，渣油加工將會(huì)更多地選擇加氫技術(shù)。到2015年，我國(guó)規(guī)劃建設(shè)的渣油加氫裝置處理能力將是2010年的6倍［11-13］。2.重質(zhì)油加氫工藝重質(zhì)油加工的目的是渣油輕質(zhì)化，通過(guò)種植油加工將重質(zhì)原料轉(zhuǎn)化為有廣泛用途的各種清潔油品和化工原料。現(xiàn)代重油加工是一個(gè)系統(tǒng)工程，涉及許多煉油工藝［14］，重油輕質(zhì)化轉(zhuǎn)化工藝無(wú)非就是脫碳和加氫兩個(gè)方向，脫碳工藝包括減粘裂化、熱裂化、焦化、溶劑脫瀝青和FCC技術(shù)。直接加氫過(guò)程包括加氫減粘,催化脫硫、催化脫氮、脫金屬、加氫裂化、加氫裂解等.Khan和Patmore歸納了58種渣油改質(zhì)工藝［15-18］。表2.1［19］列出了渣油分類及其適合的加工工藝。表2.1 渣油分類及其適合的加工工藝比例山M孺由廣林拍WftltTc250V不甫加1：c70槌V禎ML網(wǎng)-獺1525VVV'寸5ID1\V1Vmi.i]V1V而在實(shí)際應(yīng)用中兩種技術(shù)路線都取得了良好的效果，他們各自涵蓋的技術(shù)情況見(jiàn)表2.2［20］。重質(zhì)油加氫工藝包括固定床、沸騰床、懸浮床等加氫裂化技術(shù)。為提高石油資源的利用率，國(guó)內(nèi)外的各大石油公司和科研單位，在重油技術(shù)方面做了大量的研究工作。圖2.2兩種技術(shù)渣油加邸術(shù)渣油脫規(guī)技術(shù)1固定味加還處理1箱典化2沸騰昧加氫轂化2溶劑脫眄有3懸浮味加@裝化3被駕裝化1焉劫床加此化■1神坦仆工藝2.1固定床加氫技術(shù)固定床加氫工藝是在反應(yīng)器的不同床層裝填不同類型的催化劑，以脫除重油中金屬雜原子以及硫、氮元素，對(duì)其重組分進(jìn)行改質(zhì)。固定床渣油加氫技術(shù)發(fā)展之初是為順應(yīng)低硫船用燃料油的需求而開(kāi)發(fā)的技術(shù)，但近幾年，隨著優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料油的需求增長(zhǎng)快速，該工藝與催化裂化工藝相結(jié)合可將低價(jià)值的渣油全部轉(zhuǎn)化為市場(chǎng)急需的高價(jià)值的汽、柴油，實(shí)現(xiàn)煉油工業(yè)對(duì)原油資源“吃干榨盡”的目的。己逐漸成為渣油輕質(zhì)化的重要手段。雖然固定床渣油加氫技術(shù)成熟，裝置投資費(fèi)用低，產(chǎn)品質(zhì)量好，發(fā)展速度快，但擁有此技術(shù)的公司并不多。自1967年日本建成第一套固定床常壓渣油固定床加氫脫硫裝置(ARDS)以來(lái)，渣油加氫工藝發(fā)展很快，目前世界上已有固定床渣油加氫裝置61套，總加工能力達(dá)到122.07Mt/a［21］。典型固定床加氫工藝技術(shù)主要有Chevron公司的RDS/VRDS工藝，Gulf公司的ResidHDS工藝(1985年Gulf公司和Chevron公司合并，兩種工藝合并)，UOP公司的RCDUnibon工藝，Exxon公司的ResidfiningX藝，SINOPEC的S-RHT工藝和法國(guó)IFP的Hyval工藝技術(shù)等［22］。這些典型工藝的比較結(jié)果見(jiàn)表2.3［23-27］。表2.3 全球典型固定床加氫工藝的操作條件及結(jié)果比較品IIRJCD3-fiHT.新BL場(chǎng)，dChmwiUlMriHj-tehglNOPK-3JD-4W3A-421-4JC?5MJ-421啊-4MKfl-JI?l-lKIhJJiWfcD-ISIQ-JSIQ-3CIJ-WJQ-13"Id14■引空10JJ--05DL-JO[iL-JO0J-0￡O-t-OJIJ-0.7ILTKJC(tf-a.Fr 5a?知-190JW|](>頃舊7料世村*310IS旬￡0-A320m?gmGMS71.Ea?pEldtinIZETD?-:M41-tnan-to也7ZE心母5心13.7■爆*審*M-TSi65JU471從表2.3中的數(shù)據(jù)可以看到:盡管固定床渣油加氫已有多種技術(shù)來(lái)源，但這些不同的技術(shù)在流程和工藝條件上大同小異，沒(méi)有太多本質(zhì)上的差別。固定床渣油加氫技術(shù)發(fā)展之初是為順應(yīng)低硫船用燃料油的需求而開(kāi)發(fā)的技術(shù)，但近年來(lái)，隨著優(yōu)質(zhì)輕質(zhì)燃料油的需求增長(zhǎng)快速，固定床渣油加氫與渣油催化裂化組合應(yīng)用，已逐漸成為渣油輕質(zhì)化的重要手段。固定床渣油加氫工藝具有氫分壓高、空速低、催化劑失活快、氫耗高、系統(tǒng)壓降大、原料重、易結(jié)焦等特點(diǎn)，工藝過(guò)程需要采取多種保護(hù)措施以延長(zhǎng)重油加氫裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，因此要求原料總金屬含量小于200ug/g，殘?zhí)啃∮?0%，瀝青質(zhì)含量也不宜超討5%［28］。2.1.1固定床加氫技術(shù)特點(diǎn)分析渣油（常壓渣油、減壓渣油）是原油一次加工（常、減壓蒸餾）后剩余的最重部分。與輕質(zhì)餾分油相比，渣油組成復(fù)雜，平均相對(duì)分了質(zhì)量大，黏度高，密度大，氫碳比低，殘?zhí)恐蹈撸写罅康慕饘?、硫、氮及膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等有害元素和非理想組分，加氫處理難度較大，在反應(yīng)過(guò)程中易生焦［29］。若要達(dá)到所需的反應(yīng)目的，固定床加氫處理裝置通常需要在高溫、高壓和較低體積空速的苛刻條件下操作。在加氫處理過(guò)程中，渣油會(huì)生成較多的積炭和金屬硫化物等固體物，必須有效地控制這些固體物在催化劑床層上沉積的速率和沉積量，否則將導(dǎo)致反應(yīng)器壓力降（△P）快速增大或催化劑活性快速下降，直至達(dá)到設(shè)計(jì)極限，裝置被迫停工，大大縮短裝置操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期，從而影響工藝的經(jīng)濟(jì)效益。因此，減少停工次數(shù)、延長(zhǎng)操作運(yùn)轉(zhuǎn)周期是提高渣油固定床加氫處理裝置經(jīng)濟(jì)效益的重要因素。

固定床渣油加氫處理催化劑應(yīng)具備可脫除少量的固體顆粒物又可加氫脫金屬(HDM)、加氫脫硫(HDS)、加氫脫氮CHDN)、加氫脫殘?zhí)?HDCCR)及部分加氫轉(zhuǎn)化(HC)等多種功能。顯然，難以開(kāi)發(fā)集上述功能于一體的單一品種催化劑。目前，各家的固定床渣油加氫催化劑的主要品種按功能一般可分為:加氫保護(hù)劑(HG)、加氫脫金屬劑(HDM)、加氫脫硫劑(HDS)及加氫脫氮?jiǎng)?HDN)四大類。因此，固定床渣油加氫技術(shù)的特點(diǎn)就是根據(jù)渣油的性質(zhì)、加工產(chǎn)品方案的要求，對(duì)渣油加氫裝置的設(shè)計(jì)和操作進(jìn)行催化劑的級(jí)配和反應(yīng)條件的優(yōu)化。圖2.4催化劑級(jí)配原則催化門:此T設(shè)坂此觀遵仃催化門:此T設(shè)坂此觀遵仃的原則敝粒尺?|形狀扎弊活性臉性圖2.5 催化劑反應(yīng)活性的選擇原則期期圖2.4和圖2.5是對(duì)固定床渣油加氫催化劑進(jìn)行級(jí)配的一些指導(dǎo)原則和不同級(jí)配效果的示意。簡(jiǎn)而言之，固定床渣油加氫技術(shù)的重點(diǎn)就是在達(dá)到脫硫、轉(zhuǎn)化等主要反應(yīng)目的的前提下解決渣油中瀝青質(zhì)、金屬等能夠脫得下和容得下的問(wèn)題。也就是通過(guò)床層空隙率和催化活性的合理調(diào)整，實(shí)現(xiàn)整個(gè)操作周期內(nèi)固體沉積物在反應(yīng)器各床層的均勻分布，催化劑的活性和穩(wěn)定性達(dá)到最佳平衡。另一個(gè)重要的考慮因素是渣油x度對(duì)加氫反應(yīng)效果的影響:①渣油加氫屬擴(kuò)散控制過(guò)程，x度太大將會(huì)明顯影響反應(yīng)效果;②渣油在反應(yīng)中由于小分了的生成會(huì)產(chǎn)生相分離而加大瀝青質(zhì)等大分了的析出結(jié)焦傾向。解決這一問(wèn)題的辦法是在渣油原料中摻入VGO,FCC重循環(huán)油等組分來(lái)降低勃度，特別是后者的摻入不但能夠促進(jìn)渣油加氫反應(yīng)的進(jìn)行，還能改善FCC裝置的操作，中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的渣油加氫與RFCC聯(lián)合優(yōu)化技術(shù)，如雙向組合(RICP)和深度偶聯(lián)(IRCC-FR)工藝就是典型的應(yīng)用實(shí)例。2.1.2固定床加氫反應(yīng)器60年代時(shí)就開(kāi)始出現(xiàn)固定床反應(yīng)器，它是一種活塞流滴流床反應(yīng)器。氫氣和原料從反應(yīng)器頂部進(jìn)入，向下通過(guò)靜比的催化劑床層。固定床反應(yīng)器催化劑在裝填的過(guò)程中也有裝填的順序，要按照比例分級(jí)填裝，采用分級(jí)裝填技術(shù)可以有效的延長(zhǎng)催化劑使用壽命和提高加氫產(chǎn)品的質(zhì)量。2.2懸浮床加氫技術(shù)懸浮床加氫工藝是在1940年代由煤液化技術(shù)發(fā)展而來(lái)。懸浮床加氫處理技術(shù)工藝原理是少量催化劑以固體細(xì)粉末或液體形式分散在原料中，原料和氫氣加熱到反應(yīng)溫度后自下而上以氣、液、固三相漿液形式通過(guò)反應(yīng)器。催化劑一次通過(guò)，所用的催化劑是分散型負(fù)載的Co,Ni,Mo,W,Fe催化劑，加入量少，一般小于5%，甚至僅為300-1000^g?g-1。懸浮床反應(yīng)器所用催化劑(或添加劑)的粒度較細(xì)，呈粉狀，懸浮在反應(yīng)物中，可有效抑制焦炭生成。懸浮床加氫工藝依靠較高的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力使原料深度裂解，獲得較多的輕油產(chǎn)品，對(duì)所處理的原料的雜質(zhì)含量基本沒(méi)有限制，甚至可加工瀝青和油砂。2.2.1懸浮床加氫技術(shù)開(kāi)發(fā)現(xiàn)狀與展望懸浮床渣油加氫工藝類型較多，早期技術(shù)多采用固體顆粒催化劑，具有代表性的技術(shù)有加拿大的CANMET（硫酸亞鐵作為添加劑、壓力14MPa,1985年建成250kt/aX業(yè)示范裝置）、德國(guó)的VCC（煤粉作為添加劑、壓力25MPa,1988年改造成200kt/a裝置）、委內(nèi)瑞拉的HDH（礦石粉作為添加劑、壓力7-14MPa）、SOC（鉬化合物及炭黑和烴油乳化而成的膠體、壓力10-20MPa,1987年建成175kt/a裝置）等，見(jiàn)表2.6。這些技術(shù)在20世紀(jì)80-90年代分別形成了20萬(wàn)一75萬(wàn)噸規(guī)模的工業(yè)/半工業(yè)化裝置，但90年代后期沒(méi)有進(jìn)一步推廣。原因部分是由于當(dāng)時(shí)原油價(jià)格較低，而延遲焦化和固定床渣油加氫技術(shù)的廣泛應(yīng)用限制了其進(jìn)一步發(fā)展;部分是由于其技術(shù)上仍存在一些明顯的問(wèn)題，如部分未轉(zhuǎn)化殘?jiān)娜ハ颉⒋呋瘎┖牧窟^(guò)大等問(wèn)題。表2.6典型的懸浮床加氫工藝類型匚藝。稱專利商催化.利.1仍溫度止艮醪壓力/MPaVCCVeba赤源喝燃440-48D1於3。CANMETEnei.Res.Lab.藏酸鐵、媒輸420-45012-1SHDH^ID