x射線衍射法xrd研究貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)及擇優(yōu)取向

x射線衍射法xrd研究貝殼珍珠層結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)及擇優(yōu)取向

結(jié)構(gòu)決定性能是自然界的永恒規(guī)律。材料的性能（包括力學(xué)能和物理能）是由其內(nèi)部的微觀結(jié)構(gòu)決定的。在確定材料組織結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的基礎(chǔ)上，可以通過(guò)某種方法控制微組織的形成條件，形成預(yù)測(cè)性組織結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到所期望的性能。xrd使用x射線在晶體中的透射現(xiàn)象來(lái)分析材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶體參數(shù)、晶體缺損（位錯(cuò)等）、不同結(jié)構(gòu)相的含量和內(nèi)應(yīng)力。與透射電子顯微鏡相比，它只分析最小和納米級(jí)的微觀區(qū)域，而樣品的分析區(qū)域大于1ma，因此可以解釋樣品的平均特性。貝殼珍珠層是一種天然納米層狀復(fù)合材料,其組成相的95%(體積)是文石晶體(CaCO3),其余是有機(jī)基質(zhì)和少量的水.與天然文石礦物相比,珍珠層具有無(wú)可比擬的高強(qiáng)度和高韌性,其微結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致其優(yōu)異性能的主要原因,也是材料仿生特別是陶瓷增韌、復(fù)合材料強(qiáng)韌化等方面重點(diǎn)關(guān)注的內(nèi)容.文石晶體的擇優(yōu)取向研究一直是珍珠層研究領(lǐng)域中的熱點(diǎn)之一,所報(bào)道的文獻(xiàn)很多,然而關(guān)于珍珠層中文石晶體的擇優(yōu)取向仍存在爭(zhēng)議.這里主要采用XRD方法重點(diǎn)對(duì)珍珠層中文石晶體的擇優(yōu)取向進(jìn)行研究.另外,在貝殼的生長(zhǎng)過(guò)程中,一般是先形成表殼層,然后是棱柱層,最后才是珍珠層,珍珠層從來(lái)不單獨(dú)存在,它總是和棱柱層密切共生,為此,還對(duì)棱柱層進(jìn)行了分析.1實(shí)驗(yàn)方法1.1樣品的制備選取河蚌為研究對(duì)象.該河蚌來(lái)自長(zhǎng)安縣某人工養(yǎng)殖廠,貝齡皆為2~3年成年殼.新鮮樣品在剝?nèi)ビ袡C(jī)體后用自來(lái)水沖洗,再用丙酮擦拭以除去其它附著的微生物.選擇殼內(nèi)層面平整光滑、顏色均一的正常成長(zhǎng)殼作為實(shí)驗(yàn)樣品.珍珠層:粉末樣品,用金剛石砂紙把表殼層及柱狀晶層完全去除后,用蒸餾水洗滌、風(fēng)干后研磨成粉,粉末粒度約為200目,分成兩份;塊狀樣品,在貝殼中選好樣品位置后切割成約0.8cm×0.8cm的小塊,切割好的樣品用蒸餾水洗滌、風(fēng)干后供實(shí)驗(yàn)用.珊瑚:珊瑚主要成分是碳酸鈣,以文石的形式存在.研磨成粉,粉末粒度約為200目.柱狀晶層:將貝殼表殼層刮去后,用拋光機(jī)順層拋光,蒸餾水洗滌、風(fēng)干.采用日本理學(xué)D/max-3C自動(dòng)X射線衍射儀,CuKα射線,Gra.片濾波,管流管壓35kV40mA,掃描范圍2θ=3~60°,掃描方式采用θ-2θ偶合掃描模式.1.2晶面的觀測(cè)與描述當(dāng)一束X射線射到一組相干晶面且滿足布拉格方程式,即2dsinθ=nλ(1)2dsinθ=nλ(1)式中,d為衍射晶面的間距;θ為入射X射線與晶面的夾角;γ代表入射X射線波長(zhǎng);n為整數(shù).此時(shí)將產(chǎn)生衍射現(xiàn)象.X射線被晶體衍射相當(dāng)于X射線由一組晶面的反射,也就是說(shuō),反射線、入射線和反射晶面成等角,通常的Bragg-BrentanoX射線衍射儀就是根據(jù)此原理設(shè)計(jì)的,其光路圖如圖1,該衍射儀由兩個(gè)同心的θ和2θ圓構(gòu)成,當(dāng)θ和2θ以1∶2的速率比作偶合掃描時(shí),被觀測(cè)晶面總是平行于試樣表面.本文試樣的觀測(cè)平面為珍珠層層面,因此,當(dāng)衍射儀作θ和2θ偶合掃描時(shí)(2θ范圍為3~60°),只有與珍珠層層面平行的文石晶體的晶面才有可能被觀測(cè)到,進(jìn)而可檢測(cè)到文石晶體相對(duì)于珍珠層內(nèi)層面的定向.對(duì)有織構(gòu)的樣品,材料中的晶體都存在不同程度的擇優(yōu)取向現(xiàn)象,對(duì)于高對(duì)稱的如立方和六方晶系晶體而言,采用三維取向分布函數(shù)(ODF)等方法可以很準(zhǔn)確地進(jìn)行定量計(jì)算和描述.然而對(duì)于低對(duì)稱的晶體材料如陶瓷材料等不能象簡(jiǎn)單的高對(duì)稱材料晶體來(lái)進(jìn)行處理,因此一般采用相對(duì)簡(jiǎn)單的半定量的方法來(lái)描述其擇優(yōu)取向的程度.對(duì)于層狀結(jié)構(gòu)材料,擇優(yōu)取向度F參數(shù)常用有兩種方法計(jì)算.F=P?P01?P0(2)F=Ρ-Ρ01-Ρ0(2)式中,F為L(zhǎng)otgering取向F因子;P0和P分別表示無(wú)擇優(yōu)取向和有擇擾取向材料的(001)衍射線和全部衍射線強(qiáng)度之和的比值,其表示式為P0=∑I(001)∑Ihkl(3)P=∑I?(001)∑I?hklo(4)Ρ0=∑Ι(001)∑Ιhkl(3)Ρ=∑Ι(001)*∑Ιhklo*(4)計(jì)算一般的晶面如(hkl)的F因子,同樣需計(jì)算出與該晶面方向平行的所有晶面的強(qiáng)度之和;F=I90?arcsinK?1K(5)F=Ι90?arcsinΚ-1Κ(5)式中,K=I*(hkl)/I(hkl),I和I*分別表示無(wú)規(guī)則和有織構(gòu)時(shí)樣品任一晶面(hkl)衍射強(qiáng)度值.對(duì)于一般的有織構(gòu)材料如陶瓷薄膜、超導(dǎo)薄膜及光電子薄膜等材料中晶體的擇優(yōu)取向的描述,上述兩式都廣為采用.考慮實(shí)際情況,第二種的擇優(yōu)取向度的計(jì)算方法只考慮了有一個(gè)晶面方向擇優(yōu)取向時(shí)的情況,如有多個(gè)晶面方向擇優(yōu)取向時(shí)顯然不適用.因此,采用Lotgering取向因子來(lái)表征某晶面在參考面上擇優(yōu)取向程度,未取向樣品的晶面的強(qiáng)度用JCPDS標(biāo)準(zhǔn)值.2xrd分析的結(jié)果和討論2.1粉體的晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu).圖2中最下面的曲線為珍珠層粉末的XRD圖,結(jié)果表明,珍珠層中的礦物相為文石相,末發(fā)現(xiàn)其它礦物相,結(jié)果與前人研究結(jié)果一致.但與標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD數(shù)據(jù)相比,即與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)值CardNo.05-0453Quality:1(Aragonite,syn)相比,各衍射峰的位置雖然一致,但峰的相對(duì)強(qiáng)度卻變化較大,如珍珠層文石的最強(qiáng)峰為(012)晶面衍射峰,而標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的最強(qiáng)峰為(111)晶面,標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)的(002)峰很弱(相對(duì)強(qiáng)度為4),但珍珠層的(002)則相對(duì)達(dá)中等強(qiáng)度(29).可能的原因有二:一是說(shuō)明珍珠層存在擇優(yōu)取向,即使磨細(xì)到200目,其文石晶體的擇優(yōu)取向性依然很強(qiáng).二是由于雖然珍珠層具有一定的擇優(yōu)取向,但對(duì)于粉末試樣出現(xiàn)峰的相對(duì)強(qiáng)度變化較大時(shí),還可能與試樣制備方法及掃描方式有關(guān).對(duì)于原因一在下面的試驗(yàn)中驗(yàn)證.對(duì)于原因二可以采用具有擇優(yōu)取向的試樣的制備方法盡量減輕.在珍珠層粉末中加入50%左右的無(wú)定形石墨(非晶物質(zhì)),進(jìn)行混合,以沖淡片狀粉晶的擇優(yōu)取向性.結(jié)果見(jiàn)圖2中中間的XRD曲線,與珍珠層粉末XRD比較(012)強(qiáng)度減弱,(111)增強(qiáng),說(shuō)明由于非晶物質(zhì)的加入使得擇優(yōu)取向有所減弱,但相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)差別仍舊較大.這是因?yàn)楫?dāng)用珍珠層粉末樣進(jìn)行XRD分析時(shí),由于粉末粒度(200目<75μm,即使325目<45μm)遠(yuǎn)大于珍珠層的片層厚度,所以每一個(gè)粉末顆粒都是由多層珍珠片層組成,這些片狀粉末在壓制XRD粉末時(shí),有沿垂直壓力方向定向分布的趨勢(shì),所以珍珠層粉末衍射也呈現(xiàn)一定的擇優(yōu)取向.為了進(jìn)行比較,對(duì)珊瑚粉末進(jìn)行XRD分析,珊瑚主要成分是碳酸鈣,以文石的形式存在,見(jiàn)圖2最上面的一條曲線.結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)粉末XRD數(shù)據(jù)JCPDS標(biāo)準(zhǔn)值CardNo.05-0453Quality:1(Aragonite,syn)相比,無(wú)論是衍射峰的位置還是峰的相對(duì)強(qiáng)度都比較吻合,與珍珠層粉末的XRD譜圖比較,可容易看出珍珠層相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)值的各峰的變化.2.2河衛(wèi)亞尼亞尼亞尼亞尼亞尼亞尼亞尼亞,第血珍珠層,第2001263和第400e,第400e對(duì)貝殼珍珠層內(nèi)層面進(jìn)行布拉格角3~60°的范圍內(nèi)XRD分析,發(fā)現(xiàn)一般出現(xiàn)2個(gè)衍射峰,即(002)衍射峰(d值約0.2859nm,2θ為31.260)和(021)衍射峰(d值約0.2693nm,)2θ為33.240),其它2θ角均未發(fā)現(xiàn)衍射峰.因此在系統(tǒng)測(cè)試珍珠層內(nèi)層面的XRD時(shí),將掃描范圍改為20~60°,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3.河蚌珍珠層內(nèi)層面的樣品一般可探測(cè)到兩個(gè)衍射峰的存在,即(002)和(012).說(shuō)明一珍珠層層面有兩種擇優(yōu)取向,二可能是由于珍珠內(nèi)層面不是理想的平面引起的.因?yàn)槲氖w為正交體系,可計(jì)算在一個(gè)晶粒內(nèi)(002)與(012)晶面之間的夾角為cosΦ=h1h2a2+k1k2b2+l1l2c2(h21a2+k21b2+l21c2)(h22a2+k22b2+l22c2)√(6)cosΦ=h1h2a2+k1k2b2+l1l2c2(h12a2+k12b2+l12c2)(h22a2+k22b2+l22c2)(6)代入計(jì)算得Ф=20.933.表明(002)和(012)同時(shí)被掃描到,不可能是由于制樣的原因,即由于試樣表面的不平整,而說(shuō)明河蚌珍珠層文石晶體沿珍珠層面確有兩種定向,即部分文石晶體以(002)晶面方向平行珍珠層面,部分晶體以(012)晶面方向平行珍珠層面.可以看出,文石晶體在這兩個(gè)峰的強(qiáng)度差別很大,表明其擇優(yōu)取向度有所不同,(002)的擇優(yōu)取向度約為0.868,表明珍珠層大部分文石(002)晶面平行于珍珠層面定向排列,(012)的擇優(yōu)取向度為0.064,反映出決定兩種擇優(yōu)取向的控制因素的復(fù)雜性.2.3與層面平行晶面的晶面圖4為河蚌文石柱狀晶層外層面的XRD譜圖,與珍珠層明顯不同的是有多個(gè)晶面與表面平行,與層面平行的晶面主要有(012)(113)(112)(200)(002)(231)(130)等,其中主要以(012)晶面擇優(yōu)取向?yàn)橹?其擇優(yōu)取向度為0.292,其它的晶面(113)、(112)、(002)的擇優(yōu)取向度分別為0.14、0.065、0.06.3棱柱層中國(guó)晶