從溶膠-凝膠技術到無機材料

從溶膠-凝膠技術到無機材料

1化學鐵質材料的發(fā)展溶膠凝膠技術是指金屬有機或無機化合物通過溶液、溶膠和凝膠硬化，然后通過加熱形成氧化物或其他化合物的方式。該法歷史可追溯到19世紀中葉,Ebelmen發(fā)現(xiàn)正硅酸乙酯水解形成的SiO2呈玻璃狀,隨后Graham研究發(fā)現(xiàn)SiO2凝膠中的水可以被有機溶劑置換,此現(xiàn)象引起化學家注意。經過長時間探索,逐漸形成膠體化學學科。在本世紀30年代至70年代礦物學家、陶瓷學家、玻璃學家分別通過溶膠-凝膠方法制備出相圖研究中均質試樣,低溫下制備出透明PLZT陶瓷和Pyrex耐熱玻璃。核化學家也利用此法制備核燃料,避免了危險粉塵的產生。這階段把膠體化學原理應用到制備無機材料獲得初步成功,引起人們的重視,認識到該法與傳統(tǒng)燒結、熔融等物理方法不同,引出“通過化學途徑制備優(yōu)良陶瓷”的概念,并稱該法為化學合成法或SSG法(solution-sol-gel)。另外該法在制備材料初期就進行控制,使均勻性可達到亞微米級、納米級甚至分子級水平。也就是說在材料制造早期就著手控制材料的微觀結構,而引出“超微結構工藝過程”的概念,進而認識到利用此法可對材料性能進行剪裁。這一系列認識的提高,使80年代成為溶膠凝膠科學技術發(fā)展的高峰時期。大量文獻紛紛涌現(xiàn),許多國際會議應運而生,并且每隔二年召開一次,如InternationalWorkshoponGlassesandCeramicsfromGels已舉行過六屆,UltrastructureProcessingofAdvancedMaterials已達五屆,SymposiumonBetterCeramicsthroughChemistry已達五屆,InternationalSymposiumonAerogels已四屆,SymposiumonSol-gelOptics已兩屆。同時還有二本專著先后出版。我國在1990年也召開第一屆全國溶膠凝膠技術討論會。以上情況說明該技術開始形成一門稱為“溶膠-凝膠科學”的獨立學科,目前正向深度和廣度發(fā)展,相信在90年代必為高技術所需的先進材料和傳統(tǒng)產品深加工、新品種作出更大貢獻。2溶膠-凝膠法目前采用溶膠-凝膠法制備材料的具體技術或工藝過程相當眾多,但按其產生溶膠-凝膠過程機制不外乎三種類型:傳統(tǒng)膠體型、無機聚合物型和絡合物型。這些溶膠-凝膠過程特征和主要用途見表所示,相應凝膠形成過程如圖所示。溶膠-凝膠法應用早期采用傳統(tǒng)膠體型成功地制備出核燃料,其過程在制備粉末方面表現(xiàn)出一定特長,目前此型倍受重視。在80年代前后科學家對溶膠-凝膠法科學和技術研究主要集中在無機聚合物型,由于此型溶膠-凝膠過程易控制,多組分體系凝膠及后續(xù)產品從理論上說相當均勻,并且易從溶膠或凝膠出發(fā)制備成各種形狀的材料。此型在以SiO2為基材料應用方面已相當成功,但其過程一般需要可溶于醇的醇化物作為前驅體,而許多低價(<4價)金屬醇化物都不溶或微溶于醇,使此型溶膠-凝膠過程在制備其它組成為主材料的應用方面受到限制。為此人們將金屬離子形成絡合物,使之成可溶性產物,然后經過絡合物型溶膠-凝膠過程形成凝膠。此法可以把各種金屬離子均勻地分布在凝膠中,從而顯示出溶膠-凝膠法最基本的優(yōu)越性,因而目前受到重視。早期采用檸檬酸作為絡合劑而形成絡合物凝膠,但檸檬酸絡合劑并不適合任何金屬離子,并且其凝膠相當易潮解?，F(xiàn)已有報道采用單元羧酸和有機胺作為絡合劑,可形成相當穩(wěn)定而又均勻透明凝膠。為了更好地利用上述這些溶膠-凝膠過程制備出相應材料,仍有大量的基礎研究還在開展。對于傳統(tǒng)膠體型有:在溶液中致密固相顆粒生長機制分析,顆粒間團聚過程及凝膠化過程機制研究,溶膠流變特性研究,以及不同工藝參數對顆粒內部結構及外部形狀影響研究;對于無機聚合物型有:金屬醇化物(除硅醇化物外)水解縮聚過程研究,量子力學的分子軌道理論計算硅醇化物水解成縮聚產物結構,用分形或滲流理論描述金屬醇化物凝膠化過程,溶膠-凝膠過程熱力學的分析,有機硅醇化物與有機聚合物單體產生共聚機制的研究;對于絡合物型有:形成絡合物凝膠最佳絡合劑選擇的研究,絡合劑對凝膠締合網絡結構影響,利用含不飽和烴絡合劑產生可控聚合反應形成所需尺度聚絡合物從而達到控制凝膠結構和多組分均勻性等的研究。3有關溶解膠凝膠法制備材料的應用的開發(fā)3.1制備超細形狀材料溶膠-凝膠法制備的塊狀材料的概念是指每一維尺度大于1mm的各種形狀并無裂紋的產物。通過此方法制備塊狀材料具有在較低溫度下形成各種復雜形狀并致密化的特點?，F(xiàn)主要應用是制備光學透鏡、梯度折射率玻璃和透明泡沫玻璃等。3.1.1sio用玻璃法由于SiO2玻璃具有低膨脹系數,在紫外和近紅外區(qū)域透明,無其它金屬離子干擾等優(yōu)點,可在許多場合下作為主要光學透鏡材料。通過溶膠-凝膠法僅在1150℃就可以制成SiO2玻璃,同時此法形成的玻璃質量大大優(yōu)于熔融法形成SiO2玻璃。而且此法結合精密鑄造技術可獲得特定形狀SiO2光學元件,其誤差僅為10～50μm,可免去研磨拋光等工序。目前制備很大尺寸的塊狀光學元件還存在一些困難。3.1.2薄膜衍射法制備pbo-k3-木凝膠法具有折射率在徑向呈連續(xù)變化的玻璃棒可作為復印機的透鏡,光纖接口等。采用此玻璃還可大大減少光學儀器的部件,減輕儀器重量,在光學儀器上起著重要作用。近年來采用溶膠-凝膠法已制備出各種不同的梯度折射率玻璃,如直徑為7mm的PbO-K4O-B2O3-SiO2玻璃棒的折射率梯度為1×102/3mm,直徑為2mm的TiO2-SiO2玻璃棒折射率梯度為2×10-2/mm。這些折射率梯度是由組成梯度造成的。而在凝膠中通過離子交換或離子浸析方法很容易形成組成梯度。因此溶膠-凝膠法制備梯度折射率玻璃是一種非常有前途制備方法。3.1.3材料多孔特性由于凝膠中存在著大量的液相,通過一定方法使液相去除后,剩下凝膠網絡就會使材料形成多孔特性。采用溶膠-凝膠過程形成SiO2凝膠,經過超臨界干燥后,其干膠的比重僅為0.038g/cm3,從而使該材料展現(xiàn)出很優(yōu)越的隔熱特性,其熱損失系數為0.5W/m2·K。3.2從凝膠中成纖維制備纖維材料是溶膠-凝膠法的特點之一。當分子前驅體經化學反應形成類線性無機聚合物或絡合物間呈類線性締合時,使體系粘度不斷提高,當粘度值達10～100Pa.s時,通過挑絲或漏絲法可從凝膠中拉制成凝膠纖維,經熱處理后可轉變成相應玻璃或陶瓷纖維。3.2.1sio纖維及纖維原料玻璃纖維組成主要是SiO2和硅酸鹽系統(tǒng)。采用硅醇化物作為前驅體,用酸催化并加入一定量水,經凝膠化后可拉成SiO2凝膠纖維,經800℃熱處理后可轉變成SiO2玻璃纖維。SiO2玻璃纖維主要用作光導纖維。另外采用醇化物還可制備出SiO2-TiO2(TiO210%～50%),SiO2-Al2O3(Al2O330%),SiO2-ZrO2(ZrO27%～48%)系統(tǒng)玻璃纖維。這些玻璃纖維具有較好抗堿性,從而主要作為水泥補強劑使用。3.2.2zro2-y2o3陶瓷纖維采用醇化物作為前驅體能制備出可紡的Al2O3,Al2O3-SiO2(SiO210%～15%)陶瓷纖維,其楊氏模量達150GPa以上。同樣還可制備出TiO2,ZrO2,ZrO2-Y2O3陶瓷纖維。這些纖維主要用于陶瓷或高分子材料補強劑,以提高復合材料斷裂韌性。3.2.3u3000e-al2o3-x和bi系高tc超導體的制備用溶膠-凝膠法制備的TiO2凝膠纖維,在900℃,NH3氣氛下處理,可轉變成TiN陶瓷纖維,其TiN具有金色,呈金屬導電特性,強度高和化學穩(wěn)定性好等特點。采用Al(NO3)3·9H2O,Al粉,NaNO3,H2O和HNO3的混合體系經加熱回流形成可拉絲性的溶膠,從中可拉制成2～250μm直徑,長度大于1m的凝膠纖維,經熱處理后可形成β-Al2O3相陶瓷纖維,其電導率為1×10-6～8×10-6Ω-1·cm-1(20℃),此陶瓷纖維在固態(tài)電池和化學敏感器中起著很重要的作用。另外采用醇化物或醋酸鹽通過溶膠-凝膠過程制備出YBa2Cu3O7-x和Bi系高Tc超導陶瓷纖維,其前者Tc=90K,Jc=2020A/cm2,d=0.4mm;后者的Tc=98K。3.3膜厚度和顯微結構溶膠-凝膠法制備薄膜和涂層材料是此方法最有前途的應用。其制備過程:將溶液或溶膠通過浸漬法(dipping)或轉盤法(spinning)在基板上形成液膜,經凝膠化后通過熱處理可轉變成無定形態(tài)或多晶態(tài)膜或涂層。有時為了增加其膜厚,需反復幾次至幾十次。其單層膜厚和顯微結構受到溶液或溶膠中聚合物結構、粘度、水量、提升速度,旋轉速度及時間等因素影響。溶膠-凝膠法制備薄膜或涂層得到廣泛的應用。3.3.1控制膜厚的形成在光學器件或太陽能器件中往往要求較小的光反射率。降低光反射率有二種途徑:其一是在器件表面形成一層透明膜,入射光經過此膜的光程正好為1/4λ;其二是形成一層折射率大小處在外界和器件本身之間,最佳狀態(tài)是折射率呈梯度變化。而采用溶膠凝膠法很容易在器件表面形成具有這些特性的薄膜。第一情況只要對膜厚進行控制,第二情況只要形成多孔膜或多層膜就可以達到減反射的目的。目前采用此方法通過對膜厚控制已制備出Ta2O5,SiO2-TiO2和SiO2-B2O3-Al2O3-BaO等組成減反射膜,其反射率僅為1%,使太陽能電池效率提高48%。由SiO2-BaO,SiO2-B2O3-Al2O3組成形成膜經過化學處理后,不僅能控制膜的孔結構,而且還能在控制膜厚度方向上組成梯度。這些梯度折射率膜在高能激光上得到很有價值的應用,如激光波長為1.06μm時,其反射率為0.15%～0.7%,同時這些膜激光損壞閾值比一般減反射膜大4倍。3.3.2導電膜的性能在集成光學線路上,波導膜起著把各種不同輸入或輸出光信號與集成塊相聯(lián)作用。波導膜要求其膜具有很高光學質量,折射率要求非常均勻,其光損失要小于1dB/cm?，F(xiàn)采用溶膠-凝膠法已制備出PbO-SiO2,LiNbO3和SiO2-TiO2等系統(tǒng)光導膜,其光損失為0.5dB/cm左右,已達到了應用水平。3.3.3施工用“四水”二氫化基通過溶膠-凝膠法已在玻璃基板上制備出各種顏色涂層。如在SiO2基或SiO2-TiO2基中摻入Ce,Fe,Co,Ni,Mn,Cr和Cu等后可使涂層產生各種顏色。但最近研究表明溶膠-凝膠法形成膜很薄,要產生較強著色效果,選擇膠體著色機制為最佳。也有些著色膜是通過摻入無機顏料來達到著色效果。3.3.4光相偶合器件電光膜在光學器件技術發(fā)展中起著重要作用。主要用途是作為光相滯化(opticalphaseretard),光和光電開關,空間光調制器(spatiallightmodulator),光相偶合器件(devicebasedonopticalphaseconjugation),此外還可以用于光數據儲存和計算。現(xiàn)采用溶膠-凝膠法已制備出SrxBa1-xNb2O6,KTaxNb1-xO3,Pb1-xLay(ZrTiz)1-x/4O3,LiNbO3等電光膜,其性能指標(linercoefficient,quadraticcoefficient)稍低于塊狀陶瓷或真空濺射法形成膜。采用溶膠-凝膠法形成膜會存在一定量孔隙從而對性能產生影響,但采用此方法在單晶基板上已制備出幾乎完全定向生長KNbO3膜,這說明此方法在這方面仍存在著很大潛力。3.3.5氣體分離系統(tǒng)分離膜在化學工業(yè)上得到廣泛的應用。由于用溶膠-凝膠法在制備無機膜時對其孔徑可控等特長,并且無機分離膜具有高化學和熱穩(wěn)定性,此工作受到普遍的重視。現(xiàn)采用此方法已制備出SiO2,SiO2-TiO2,SiO2-Al2O3和TiO2系統(tǒng)的分離膜,采用這些無機膜可以從含有CO2,N2和O2混合氣體中分離出CO2氣體。另外在金屬表面或器件表面涂上ZrO2,ZrO2-Al2O3或SiO2保護膜,可大大提高使用性能。在凝膠中摻入有機功能分子后可形成熒光膜,非線性光學膜(χ(3)>5×10-11esu),折射率可調膜,pH敏感膜,熱致變色膜等。在玻璃基板上涂上WO3膜和相應電極、快離子導電膜后形成電致變色窗,其變色程度可從70%至20%(透光率),所需電壓和時間分別為2.5V和30s。3.4其他非氧化物粉末溶膠-凝膠法制備粉末過程是將所需組成的前驅體配制混合溶液,經凝膠化、熱處理后,一般都能獲得性能指標較好粉末。這是由于凝膠中含有大量液相或氣孔,使得在熱處理過程不易使粉末顆粒產生嚴重團聚。同時此法易在制備過程控制粉末顆粒尺度。此法可制備種類眾多的氧化物粉末,并且通過對凝膠粉末在NH3或其它氣氛中處理可獲得AlN,TiN等非氧化物粉末。目前采用傳統(tǒng)膠體型方法制備粉末的有關報道最多,這是由于此型制備過程受到限制因素較少。但此過程形成凝膠孔隙度一般較小,因此最終形成的粉末較易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。無機聚合物型由于不同前驅體的水解縮聚特性不同,形成均勻多組分凝膠相對較為困難,使得在應用方面受到限制。而絡合物型凝膠中一般氧化物含量較少,凝膠中多組分也相當均勻,并且其絡合劑和溶劑分別在不同溫度下?lián)]發(fā)、裂解和氧化,使得最終形成粉末的分散性較好。但一些金屬離子要形成絡合物凝膠也是不易的。這三種類型制備粉末均能獲得較好性能指標,如通過傳統(tǒng)膠體型溶膠-凝膠過程在900℃將凝膠處理后可獲得顆粒度為0.1～0.5μm的NaZr2P3O12晶相粉末;通過無機聚合物型溶膠-凝膠過程在1200℃將凝膠處理后可制備出平均粒徑為0.4μm的α-A2O3粉末;通過絡合物溶膠-凝膠過程在1350℃將凝膠處理后可形成粒徑為0.08～0.15μm的Al2TiO5晶相粉末。3.5凝膠基質材料溶膠-凝膠法制備復合材料是一種較新制備技術。它可以把各種添加劑、功能有機物或分子、晶種均勻分散在凝膠基質中,經熱處理致密化后,此均勻分布狀態(tài)仍能保存下來,使得材料更好地顯示出復合材料特性。由于摻入物可以多種多樣,因而溶膠-凝膠法可形成種類繁多的復合材料。3.5.1陶瓷及力學性能此復合材料制備是將基體組成形成溶液或溶膠,然后加入補強劑(粉末,晶須,纖維或晶種),經攪拌使其在液相中均勻分布,當基質組成形成凝膠后,這些補強劑則穩(wěn)定地均勻分布在基質材料中,經一定溫度熱處理和壓制燒結即可形成復合材料。如SiC晶須加入到SiO2-Al2O3-Cr2O3系統(tǒng)溶膠中,經凝膠化,熱處理和燒結后其陶瓷(質量百分數為SiC晶須4.1,SiO267.8,Al2O326.5,Cr2O31.6)在1400℃燒結后的K1c=4.3MPa.m1/2,維氏硬度大于1100,相對密度達90%。另外在SiO2-Al2O3凝膠中摻入莫來石晶種,經燒結后陶瓷中則會出現(xiàn)長徑比達10:1莫來石晶須,其陶瓷力學性能得以提高。此方法是按基質組成和納米相組成配成混合溶液,形成凝膠后通過氣氛處理生長出納米相,然后經致密化后形成納米復合材料。如將Al2O3-NiO系統(tǒng)的前驅體形成混合溶液,成膠后在氫氣中使鎳離子還原成鎳原子,從而形成含納米尺度Ni顆粒的Al2O3干膠粉末,經燒結后其復合材料的硬度達20GPa,K1c達5～10MPa·m1/2。又如在SiO2-B2O3-Na2O系統(tǒng)前驅體溶液中加入Cd(OAc)2溶液,經凝膠化后,在300～500℃,H2S氣氛下處理,可形成3～10nm的CdS晶體,此納米復合材料可很好地展現(xiàn)出非線性光學特性,其三級光極化率(χ(3))達10-7esu(λ=460nm)數量級。3.5.2在機網絡相聯(lián)互通性能上的應用由于高分子材料易老化和熱穩(wěn)定性差,因此材料學家通過溶膠-凝膠法將有機功能分子或聚合物摻入到無機網絡中形成無機-有機復合材料,從而可以大大提高其功能材料使用特性。有些學者將有機單體與有機硅醇化物單體在液相通過共聚方式形成有機網絡與無機網絡相互直接相聯(lián)的新型復合材料,此材料有時稱Ceramer(ceramic-polymer)或ORMOSIL(organicallym