苯的合成工藝改進

苯的合成工藝改進

苯乙烯是一個無色的淡黃色液體，從243c到0.1mpa（分解），從19到20c，以及cas號100-63-0。苯肼是一種重要的有機中間體,主要用于合成醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料等,另外還被廣泛用做測定醛、酮的分析試劑。苯肼的合成方法較多,大多是以苯胺為原料,經(jīng)重氮化、還原、水解、中和、蒸餾等步驟得到成品,總收率在70%左右。各種方法的不同之處主要是還原劑和提純方法的選擇。文獻報道所用的還原劑主要有亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉、亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨和亞硫酸銨、鋅粉、氯化亞錫和濃鹽酸等。其中鋅粉和氯化亞錫還原法主要用于實驗室的制備,沒有工業(yè)化意義。工業(yè)上應(yīng)用較多的還原劑是亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉的混合物。用亞硫酸氫鈉和氫氧化鈉的成本較高;亞硫酸氫銨和亞硫酸銨易分解,不易運輸保存。提純的方法主要有蒸餾法和溶劑洗滌法。由于苯肼的沸點高、易分解、易氧化,常用的蒸餾法操作周期長,得到的產(chǎn)品純度往往不高(97%左右,GC法);溶劑法需要復(fù)雜的操作步驟,收率不高,安全性及經(jīng)濟性不理想。目前世界上苯肼的質(zhì)量指標普遍不高,純度一般在97%～98%,而且沒有聯(lián)苯胺、苯胺、苯酚的指標要求;分析試劑的純度指標也只有97%。據(jù)國外農(nóng)藥公司分析,苯肼中含有強致癌性聯(lián)苯胺類物質(zhì)、毒性較大的苯胺、苯酚等,當用來合成醫(yī)藥和農(nóng)藥時,這些物質(zhì)并沒有被破壞掉,容易在環(huán)境中殘留,且不易降解,對環(huán)境及人畜產(chǎn)生危害。該公司在市場上采購苯肼時提出了較為苛刻的指標,要求苯肼的純度大于99%(GC法)、聯(lián)苯胺類物質(zhì)濃度小于0.01%、苯胺小于0.1%、苯酚小于0.1%。按照常規(guī)合成方法得到的苯肼中含有聯(lián)苯胺類物質(zhì)0.1%、苯胺0.4%、苯酚0.4%,不能滿足上述要求。因此我們對苯肼的合成工藝進行了研究,并對重氮化、還原、水解、蒸餾等步驟加以改進,優(yōu)化了工藝條件及工藝參數(shù),得到了高純度、高收率的苯肼,且降低了生產(chǎn)成本。1實驗用工業(yè)酒合成高純度苯肼的原料有苯胺(工業(yè)品,純度99%),亞硝酸鈉(工業(yè)品,純度96%),氫氧化鈉(工業(yè)品,純度30%),二氧化硫(工業(yè)品)和鹽酸(工業(yè)品,純度30%)。儀器有毛細管氣相色譜儀(島津GC-14A),高效液相色譜儀(島津LC-10AD)。2實驗部分合成苯肼的反應(yīng)過程見圖1。2.1反應(yīng)時間的影響在1000mL帶有攪拌器、溫度計的四口瓶中加入30%的鹽酸310mL(3.0mol)、水200mL,攪拌下30min內(nèi)滴加苯胺93g(1.0mol),加完攪拌30min,用冰鹽浴降溫至0～5℃,從液面下的導(dǎo)管滴加亞硝酸鈉70g(1.01mol)和120mL水配成的溶液,控制溫度8～10℃,滴加時間為30min。加完攪拌30min,加少許冰,保持溫度在10℃以下,得橙黃色透明重氮液。2.2重氮液體系在2000mL的帶有攪拌器、溫度計、冷凝器的燒瓶中加入30%氫氧化鈉400mL(4.0mol)、水400mL,攪拌10min,通二氧化硫,流水冷卻,攪拌維持1h,升溫至80～85℃,將上述重氮液以細流加入,控制時間為0.5～1h,加完后在此溫度下維持30min,升溫至回流,并維持2～2.5h,降溫至80～85℃,滴加30%鹽酸250mL,再升溫至回流,維持1～1.5h。2.3晶體和過濾反應(yīng)結(jié)束,降溫至20℃,過濾,用100mL20%鹽酸洗滌一次,濾餅在60℃干燥,得苯肼鹽酸鹽,收率92%～95%。2.4化合物苯的合成在500mL的四口燒瓶中加入上述鹽酸鹽濾餅,加適量水(視攪拌情況而定),攪拌30min,升溫到50℃,滴加30%的氫氧化鈉溶液至pH=10,攪拌下維持30min,加苯200mL萃取,并移至2000mL分液漏斗中,靜置2h,分出有機層,得粗品苯肼,收率95%。2.5以硝化反應(yīng)為酰氯化反應(yīng),收得精品苯。社會主義將上述有機相加入500mL的四口燒瓶中,升溫至80℃,蒸出有機溶劑苯;加入絡(luò)合劑2g,然后減壓蒸餾,收集132～140℃/0.096MPa的餾分,得精品苯肼,收率85.7%。產(chǎn)品熔點19～20℃、純度99.3%(GC)、聯(lián)苯胺類物質(zhì)濃度0.0015%(HPLC)、苯胺0.07%(HPLC)、苯酚0.046%(HPLC)。3結(jié)果與討論3.1重氮化反應(yīng)溫度對重氮化反應(yīng)的影響重氮化反應(yīng)的溫度一般都控制在0～5℃。我們通過HPLC跟蹤分析發(fā)現(xiàn),在該溫度下,在反應(yīng)達到終點時,反應(yīng)液中的苯胺仍有0.5%左右未反應(yīng),通過延長反應(yīng)時間的方法并不能使之完全反應(yīng),而適當提高重氮化反應(yīng)的溫度,可以將苯胺降到0.1%以下。但溫度過高又會造成重氮液的分解,生成苯酚。通過試驗,我們確定重氮化反應(yīng)的最佳溫度為8～10℃,取得較好的效果,重氮化溫度對反應(yīng)的影響見表1。3.2滴加速度時間選擇據(jù)文獻介紹,重氮液的滴加時間越短越好,這樣有利于提高收率。我們在實驗中發(fā)現(xiàn),重氮液的滴加速度過快會生成大量的致癌性聯(lián)苯胺類物質(zhì),高達0.16%以上,遠遠高于國外的質(zhì)量指標要求,而且收率并未明顯提高。經(jīng)試驗確定,最佳的滴加時間為0.5～1h,苯肼鹽酸鹽的收率可達92%～95%,其中聯(lián)苯胺低于0.0015%。重氮液滴加時間對反應(yīng)的影響見表2。3.3水解溫度和時間對反應(yīng)的影響水解溫度對苯肼鹽酸鹽產(chǎn)品的收率有一定的影響,水解溫度對反應(yīng)的影響見表3。由表3可見,104℃時苯肼鹽酸鹽的收率最高,所以選擇回流溫度(104℃)下進行水解反應(yīng)。3.4解鎖時間對反應(yīng)的影響水解時間對苯肼鹽酸鹽的收率和質(zhì)量有一定的影響,水解時間對反應(yīng)的影響見表4。由表4可見,水解時間選擇1.5～2h為宜。3.5加絡(luò)施工時,對水泥等為酰氯的情況進行分解,結(jié)果如下在蒸餾過程中,由于苯肼中含有金屬鹽酸鹽,在高溫下(≥100℃)會發(fā)生分解,得不到合格的產(chǎn)品。當不加絡(luò)合劑時,蒸餾過程中苯胺的含量越來越高(可達0.47%);而加絡(luò)合劑后,苯肼的分解得到抑制。蒸餾時絡(luò)合劑對苯肼純度的影響見表5。4改進工藝,提高收率通過對苯肼合成工藝中重氮化、還原、水解、蒸餾等步驟改進,將重氮化和水解溫度分別提高到8～10℃和104℃,并以自制的還原劑代替亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉,同時在蒸餾單元添加劑絡(luò)合劑抑制苯肼分解等,合成出純度99%以上